Химическая физика, 2021, T. 40, № 7, стр. 49-57

Сравнительный анализ термических и физико-механических свойств композиций полиэтилена, содержащих микрокристаллическую и нанофибриллярную целлюлозу

А. Н. Перова 1*, П. Н. Бревнов 2, С. В. Усачёв 2, Е. В. Коверзанова 2, А. В. Хватов 1, С. М. Ломакин 1

1 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
Москва, Россия

2 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: aleksandra.perova1994@mail.ru

Поступила в редакцию 28.02.2020
После доработки 01.09.2020
Принята к публикации 21.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе исследованы термические и физико-механические свойства композиций полиэтилена с добавками микрокристаллической и нанофибриллярной целлюлозы (МКЦ и НФЦ). На основании результатов проведенного термогравиметрического анализа определены основные температурные характеристики термической и термоокислительной деструкции полученных композиций. С помощью метода пиролитической хромато-масс-спектрометрии проведен анализ состава продуктов пиролиза композиционных материалов. Установлено влияние добавок МКЦ и НФЦ на характер массового распределения углеводородных продуктов пиролиза композиционных материалов. В работе также выполнена сравнительная оценка влияния МКЦ и НФЦ в качестве наполнителей на деформационно-прочностные характеристики полиэтиленовых композиций.

Ключевые слова: микрокристаллическая и нанофибриллярная целлюлоза, полиэтилен, термическая деструкция, термогравиметрический анализ, пиролиз, продукты деструкции, хромато-масс-спектрометрия.

ВВЕДЕНИЕ

Целлюлоза – самый распространенный природный полисахарид, обладающий низкой плотностью, высокими удельной прочностью и удельным модулем упругости [14]. Целлюлозу можно рассматривать в качестве перспективного наполнителя для термопластичных и термореактивных полимеров [57] благодаря возможности создания материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками за счет армирования полимерной матрицы. Полученные материалы могут найти широкое применение в медицине, текстильной промышленности, строительстве и т.д. Микрокристаллическую и нанофибриллярную целлюлозу (далее – МКЦ и НФЦ) можно извлечь из различных видов доступного сырья растительного происхождения посредством гомогенизации под высоким давлением, флюидизации, размалывания, криотехнологии, ультразвукового воздействия [8, 9].

Наряду с возможными преимуществами использования целлюлозы в качестве наполнителя в полимерных материалах имеются и некоторые его недостатки, такие как относительно небольшая межфазная адгезия, низкая термостабильность и гидрофильность [10, 11]. В процессе приготовления полиолефиновых композитов, содержащих целлюлозу, возникают проблемы их термодинамической несовместимости, вследствие которых очень сложно добиться равномерного распределения целлюлозы, в особенности НФЦ, в полимерной матрице. Для решения этих задач применяют различные методы модификации целлюлозы [1216], которые позволяют повысить совместимость полярного целлюлозного наполнителя и неполярной полимерной матрицы.

Для повышения равномерности распределения НФЦ в полимерных композитах предлагаются различные методы, основанные на совместном применении растворной и расплавной технологии при их приготовлении. Так, в работе [17] проблемы повышения дисперсности кристаллической НФЦ в гидрофобной матрице полипропилена (ПП) решались посредством включения предварительной стадии приготовления суспензии НФЦ при 130 °С в толуоле с последующим добавлением порошка ПП до полного его растворения. Полученную суспензию композита ПП/НФЦ высушивали с целью удаления растворителя до получения композиции ПП/НФЦ, которая в дальнейшем экструдировалась и формовалась под давлением. Полученные композиции ПП с содержанием НФЦ от 1 до 10 мас.% подвергали физико-механических испытаниям, в результате которых было показано незначительное увеличение модуля упругости и прочности на разрыв, а также снижение относительного удлинения по сравнению с исходным ПП [17].

Основная цель настоящей работы заключалась в сравнительной оценке влияния МКЦ и НФЦ на термические и физико-механические свойства полиэтиленовых композиций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Для синтеза композиций в работе использовали полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) марки 273-83(ПЭВП) производства ООО “Ставролен” (Россия), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020 производства ОАО “Уфаоргсинтез” (Россия), МКЦ фирмы “Lachema” (Чехия) с размером частиц 20–160 мкм и гель НФЦ (0.5 мас.%) c волокнами длиной 500–700 нм и шириной 50–80 нм. Гель НФЦ был получен радиационно-химическим методом в ИХФ РАН посредством предварительной обработки влажной технически беленой целлюлозы γ- и УФ-излучением. После этого образцы волокнистых полуфабрикатов подвергали последовательной механохимической обработке в кислой и щелочной средах с последующим диспергированием высоким усилием сдвига с помощью магнитострикционного излучателя мощностью 2 кВт в течение 60 мин [18].

Композиции ПЭВП и ПЭНП с МКЦ были получены путем смешения компонентов в двухшнековом лабораторном смесителе с объемом камеры 25 см3 (ИХФ РАН) при температуре 170 °С и скорости вращения роторов 30 об/мин в течение 5 мин. Композиции на основе ПЭНП и НФЦ получали следующим образом. ПЭНП растворяли при нагревании в о-ксилоле до 115–120 °C, после чего добавляли при интенсивном перемешивании водный раствор (гель) НФЦ. Нагрев и перемешивание осуществляли до полного отведения азеотропной смеси вода–о-ксилол. При достижении температуры кипения о-ксилола (144–145 °С) перемешивание останавливали. Полученный прозрачный раствор упаривали до образования твердой пленки.

Термогравиметрический анализ

Термогравиметрический анализ (ТГА) исходных материалов и их композиций был проведен на термоаналитических весах TG 209 F1 фирмы “Netzsch” в инертной среде аргона и на воздухе при нагреве от 20 до 800 °С со скоростью 20 °С/мин. Навеска образцов составляла 3–5 мг.

Пиролиз

Пиролиз образцов композиций проводили в проточной пиролитической ячейке с зоной нагрева длиной 50 мм. Трубку диаметром 3 мм с исследуемым образцом помещали в ячейку, предварительно нагретую до (500 ± 2) °С. В течение 15 мин осуществляли продув аргона через трубку со скоростью 15 мл/мин. Продукты пиролиза конденсировали в 1.5 мл охлажденного до 4 °С н-гексана [19].

Хромато-масс-спектрометрический анализ

Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили с использованием комплекса приборов, включающих газовый хроматограф Trace-1310, масс-спектрометрический детектор ISQ (Thermo Fisher Scientific Inc.) и систему обработки данных на базе персонального компьютера. Разделение проводили в кварцевой капиллярной колонке TR-5MS длиной 15 м и внутренним диаметром 0.32 мм. Температуру колонки повышали от 40 до 290 °С со скоростью 15 °С/мин, температура инжектора составляла 250 °С. В качестве газа-носителя применяли гелий, использовался режим с делением потока в соотношении 1 : 40. Масс-спектры регистрировали при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ, диапазон сканирования 30–450 а.е.м.

Масс-спектры продуктов деструкции были идентифицированы путем сопоставления результатов с библиотекой масс-спектров NIST 2011 и литературными данными [2023]. Для каждого идентифицированного соединения была определена относительная площадь пика (ОППi) в соответствии с уравнением

${\text{ОП}}{{{\text{П}}}_{i}} = \frac{{{\text{П}}{{{\text{П}}}_{i}}}}{{\Sigma {\text{П}}{{{\text{П}}}_{i}}}} \cdot 100\% ,$

где ППi – площадь i-пика индивидуального продукта, ∑ППi – сумма площадей пиков всех продуктов. Относительная площадь пиков фракции f углеводородов (ОППf) является суммой ОППi соответствующих фракций [19].

Определение механических свойств

Показатели механических свойств материалов (модуль упругости при растяжении Εр, предел текучести при растяжении σрт, относительное удлинение при пределе текучести εрт, прочность при разрыве σрр и относительное удлинение при разрыве εрр) определяли на универсальной испытательной машине “Instron 3365” при комнатной температуре (~(21 ± 1) °C) в режиме одноосного растяжения образцов (тип 5, эквивалентная длина – 50 мм) в соответствии с ГОСТ 11262. Скорость деформации образцов при растяжении составляла 0.02 мин–1 (скорость раздвижения зажимов испытательной машины – 1 мм ⋅ мин–1) для определения модуля на первом этапе (до ε = 1%) и 1.0 мин–1 (скорость раздвижения зажимов испытательной машины 50 мм ⋅ мин–1) на втором этапе. Образцы в форме двусторонних лопаток вырезали с помощью специального ножа из пластин толщиной ~1.0 мм, изготовленных методом горячего прессования при температуре 160 °С и давлении 10 МПа. Статистическую обработку результатов испытаний образцов проводили по ГОСТ 14359 [24].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термогравиметрический анализ композиций ПЭ/МКЦ и ПЭ/НФЦ

На рис. 1 и в табл. 1 представлены результаты ТГА в инертной среде аргона и на воздухе для композиций ПЭВП/МКЦ в сравнении с исходными ПЭВП и МКЦ и для композиций ПЭНП/НФЦ в сравнении с исходными ПЭНП и НФЦ. Проведенные исследования показали, что при повышении концентрации МКЦ в композиции (рис. 1а) в среде аргона происходит снижение температуры начала разложения по сравнению с исходным образцом, а термическая деструкция протекает в две стадии, что связано с разложением целлюлозной добавки. Температура разложения ПЭ (вторая стадия термодеструкции композиций в табл. 1) практически не зависит от содержания МКЦ, что говорит об отсутствии влияния МКЦ на термодеструкцию ПЭ (рис. 1а, табл. 1). Также видно отсутствие влияния добавок НФЦ в концентрации от 0.5 до 5 мас.% на термическую деструкцию ПЭ (рис. 1в, табл. 1).

Рис. 1.

Кривые ТГА образцов композиций ПЭВП в инертной среде аргона (а) и на воздухе (б) с содержанием 100 мас.% МКЦ (1), 0 мас.% МКЦ (2), 5 мас.% МКЦ (3), 20 мас.% МКЦ (4), 50 мас.% МКЦ (5); кривые ТГА-образцов композиций ПЭНП в инертной среде аргона (в) и на воздухе (г) с содержанием 100% НФЦ (1), 0 мас.% НФЦ (2), 0.5 мас.% НФЦ (3), 3 мас.% НФЦ (4), 5 мас.% НФЦ (5).

Таблица 1.

Основные характеристики ПЭВП, ПЭНП и их композиций, полученные методом ТГА

Матрица Наполнитель Содержание наполнителя, мас.% Тн.р, °С
аргон/воздух
Тм.с.р, °С
аргон/воздух
1-я стадия 2-я стадия 3-я стадия
ПЭВП МКЦ 0 420/285 –/323 488/424 –/–
5 340/280 363/342 490/439 –/481
20 300/280 360/346 490/438 –/487
50 270/257 353/346 488/446 –/490
100 285/263 370/344 –/– –/482
ПЭНП НФЦ 0 413/312 –/– 478/417 –/–
0.5 407/315 –/– 483/415 –/–
3 415/312 –/– 484/455 –/–
5 405/308 –/– 483/453 –/–
100 245/235 312/316 –/– –/492

Примечания: Tн.р – температура начала разложения; Tм.с.р – температура максимальной скорости разложения.

В условиях термоокислительной деструкции (рис. 1б, г) в поведении температуры начала реакций наблюдается тенденция, аналогичная наблюдаемой в инертной среде. Появление третьей стадии разложения при введении наполнителя МКЦ в композиции с ПЭ связано с выгоранием карбонизованного остатка целлюлозы.

Отличительной особенностью влияния наполнителей МКЦ и НФЦ на термоокислительную деструкцию композиций с ПЭ является рост температуры, при которой скорость разложения на второй стадии термоокислительной деструкции максимальна (табл. 1, рис. 1б, г). На наш взгляд, данный эффект стабилизации ПЭ обусловлен торможением радикально-цепного процесса деструкции композиции вследствие реакции рекомбинации макрорадикалов ПЭ и целлюлозного кокса, приводящей к обрыву цепи.

Пиролитическая хромато-масс-спектрометрия композиций ПЭ/МКЦ и ПЭ/НФЦ

На рис. 2 представлены хроматограммы летучих продуктов пиролиза ПЭВП и его композиций с содержанием МКЦ 5, 20 и 50 мас.%, а на рис. 3 – хроматограммы ПЭНП и его композиции с содержанием 5 мас.% НФЦ. Основные продукты пиролиза состоят из непредельных (алкенов) и предельных (н-алканов) углеводородов различного строения, а также диенов. Кроме этого, на хроматограммах композиций ПЭ/МКЦ были обнаружены пики, соответствующие продуктам пиролиза целлюлозной добавки: а – фурфурол, б – 5-метил-2-фурфураль, в – левоглюкозенон (рис. 2).

Рис. 2.

Хроматограммы гексановых растворов продуктов пиролиза композиций ПЭВП с содержанием 0 мас.% МКЦ (1), 5 мас.% МКЦ (2), 20 мас.% МКЦ (3), 50 мас.% МКЦ (4): а – пик, соответствующий выходу фурфурола; б – пик, соответствующий выходу 5-метил-2-фурфураля; в – пик, соответствующий выходу левоглокозенона.

Рис. 3.

Хроматограммы гексановых растворов продуктов пиролиза композиций ПЭНП с содержанием 0 мас.% НФЦ (а), 5 мас.% НФЦ (б).

В табл. 2 представлены данные, отражающие распределение углеводородных продуктов пиролиза ПЭ и композиций ПЭ с МКЦ и НФЦ при разных концентрациях целлюлозных наполнителей. Из данных табл. 2 видно, что с повышением концентрации МКЦ и НФЦ возрастает содержание более легких газообразных продуктов пиролиза С8–С17 в композициях ПЭ/МКЦ и ПЭ/НФЦ по сравнению с ненаполненным ПЭ.

Таблица 2.

Распределение углеводородных продуктов пиролиза ПЭВП, ПЭНП и их композиций по молекулярному весу

Матрица ПЭ Наполнитель Содержание наполнителя, мас.% Содержание компонентов в пробе, мас.%
C8–C17 C18–C34
ПЭВП МКЦ 0 48.25 51.75
5 56.20 43.80
20 78.58 21.42
50 82.25 17.75
ПЭНП НФЦ 0 62.34 37.66
5 62.70 37.30

Ранее нами было показано [18], что введение в полиэтилен наполнителей в зависимости от их химического состава может приводить как к повышению, так и к снижению содержания легких углеводородов в продуктах пиролиза. Повышение содержания легких углеводородов в продуктах пиролиза наблюдалось при использовании в качестве наполнителя слоистого силиката монтмориллонита. Каталитическое действие последнего обусловлено наличием кислотных центров (бренстедового и льюисового типов), инициирующих образование макромолекулярных карбокатионов ПЭ, что приводит к ионному механизму процесса термодеструкции. При этом наблюдается значительное повышение содержания в продуктах пиролиза нетерминальных алкенов, изоалканов и алкилбензолов, обусловленное протеканием реакций изомеризации двойной связи, изомеризации углеродного скелета и циклизации [19].

Применение в качестве наполнителя МКЦ и НФЦ не приводит к заметному изменению гомологического состава продуктов пиролиза полиэтилена, что свидетельствует о радикально-цепном механизме термодеструкции композитов. В работах [25, 26] при изучении совместного пиролиза композиций ПЭ и целлюлозосодержащих производных при температуре 700 °С было установлено, что в продуктах термической деструкции композиций ПЭ, содержащих до 50 мас.% целлюлозы, наблюдалось значительное увеличение количества низкомолекулярных алифатических углеводородов (С5–С15) по сравнению с исходным ПЭ. Этот факт авторы объяснили ускорением реакций отрыва атомов водорода в макромолекулах полиэтилена радикально-акцепторными производными пиролиза целлюлозы (коксовым остатком).

Формальная схема механизма термодеструкции целлюлозы приведена на рис. 4, где представлены характерные продукты пиролиза целлюлозы: фурфурол, 5-метил-2-фурфураль, левоглюкозенон, пики которых были обнаружены нами на хроматограммах гексановых растворов продуктов композиций ПЭ/МКЦ (рис. 2). Согласно схеме, представленной на рис. 4, наряду с летучими продуктами деструкции целлюлозы образуется основной продукт ароматизации и конденсации – углеродный кокс.

Рис. 4.

Формальная схема механизма термодеструкции целлюлозы.

Таким образом, наблюдаемое в наших экспериментах смещение распределения углеводородных продуктов пиролиза в сторону образования более легких газообразных продуктов С8–С17 для композиций ПЭ с МКЦ и НФЦ, вероятно, обусловлено увеличением скорости инициирования радикально-цепного процесса деструкции ПЭ коксовым остатком целлюлозных добавок при температурах выше 400 °С.

Исследование механических свойств композиций ПЭНП/МКЦ и ПЭНП/НФЦ

Результаты испытаний механических свойств композиций приведены в табл. 3, а характерные деформационные кривые для ПЭНП и композиций с содержанием наполнителя 5 мас.% представлены на рис. 5. МКЦ оказывает небольшое влияние на механические свойства ПЭНП, для композиций наблюдается незначительный рост модуля упругости и предела текучести. Разрушение материала происходит на стадии деформационного упрочнения при меньших значениях напряжения и относительной деформации по сравнению с ПЭНП (рис. 5, кривая 2). Влияние НФЦ на модуль упругости и предел текучести сопоставимо с влиянием МКЦ. В то же время композиции ПЭНП/НФЦ разрушаются на стадии развития шейки (рис. 5, кривая 3) и характеризуются меньшими значениями прочности и относительной деформации при разрушении. Известно, что введение анизотропных наполнителей, например углеродных нанотрубок, в полиолефины приводит к значительному повышению модуля упругости композиций [27]. Можно предположить, что отсутствие заметного влияния НФЦ на модуль упругости композиций ПЭНП связано с тем, что в процессе синтеза композиций волокна НФЦ сворачиваются в клубки или образуют агломераты.

Таблица 3.

Деформационно-прочностные характеристики ПЭНП и их композиций

Наполнитель Содержание наполнителя, мас.% Eр, МПа σрт, МПа εрт, % σрр, МПа εрр, %
МКЦ 0 200 ± 10 9.3 ± 0.1 70 ± 3 14.7 ± 0.5 590 ± 30
3 230 ± 10 9.6 ± 0.1 69 ± 3 12.1 ± 0.2 460 ± 10
5 230 ± 10 9.8 ± 0.1 58 ± 1 11.6 ± 0.4 410 ± 10
НФЦ 3 210 ± 10 9.7 ± 0.1 74 ± 2 9.4 ± 0.1 220 ± 80
5 230 ± 10 9.5 ± 0.2 74 ± 3 9.3 ± 0.8 320 ± 150
Рис. 5.

Характерные кривые напряжение–деформация для образцов композиций ПЭНП без целлюлозных наполнителей (1), а также с содержанием 5 мас.% МКЦ (2), 5 мас.% НФЦ (3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования методами ТГА и пиролитической хромато-масс-спектрометрии композиций ПЭВП/МКЦ и ПЭНП/НФЦ показали влияние целлюлозных добавок на стадии термической и термоокислительной деструкции полиэтилена. Результаты ТГА показали, что добавление МКЦ и НФЦ к ПЭ приводит к увеличению скорости второй стадии термоокислительной деструкции, что, вероятно, связано с рекомбинацией макрорадикалов ПЭ и целлюлозного кокса, которая приводит к обрыву цепи, и таким образом вызывает торможение радикально-цепного механизма деструкции композиций.

В результате исследований методом пиролитической хромато-масс-спектрометрии композиций ПЭ/МКЦ и ПЭ/НФЦ выяснилось, что присутствие целлюлозных наполнителей способствует увеличению содержания более легких продуктов С8–С17 по сравнению с исходным ПЭ. Это объясняется радикально-акцепторными свойствами целлюлозного кокса, влияющими на элементарные стадии инициирования и обрыва цепи в процессе деструкции композиций ПЭ.

Результаты механических испытаний показали, что МКЦ и НФЦ оказывают схожее влияние (незначительно повышают) на модуль упругости и предел текучести композиций. В то же время введение НФЦ приводит к более значительному снижению предельных деформационно-прочностных характеристик композиций.

Работа выполнена за счет субсидии, выделенной на выполнение госзадания по темам ФИЦ ХФ РАН 0082-2014-0014 и ИБХФ РАН 44.3 (регистрационный номер 0120125305).

Список литературы

  1. Elsabbagh A., Steuernagel L., Ziegmann G. // Polym. Compos. 2009. V. 30. № 4. P. 510.

  2. Bledzki A.K., Reihmane S., Gassan J. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. № 8. P. 1329.

  3. Hornsby P.R., Hinrichsen E., Tarverdi K. // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. № 4. P. 1009.

  4. Khalil H.P.S.A., Bhat A.H., Yusra A.F.I. // Carbohydr. Polym. 2012. V. 87. P. 963.

  5. Herrera-Franco P., Aguilar-Vega M. // Appl. Polym. Sci. 1997. V. 65. № 1. P. 197.

  6. Sdrobis A., Darie R.N., Totolin M. et al. // Composites: Part B. 2012. V. 43. № 4. P. 1873.

  7. Kardarzadeh H. Handbook of Nanocellulose and Cellulose Nanocomposites. 1st ed. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2017. P. 920.

  8. Мясоедова В.В. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 9. С. 83.

  9. Lee K.Y. Nanocellulose and Sustainability: Production, Properties, Applications, and Case Studies. Boca Raton, USA: CRC Press, 2018. P. 314.

  10. Saheb D.N., Jog J.P. // Advan. Polym. Tech. 1999. V. 18. № 4. P. 351.

  11. Georgopoulos S.T., Tarantili P.A., Avgerinos E. et al. // Polym. Degrad. Stab. 2008. V. 90. № 2. P. 303.

  12. Low I.M., McGrath M., Lawrence D. et al. // Composites: Part A. 2007. V. 38. № 2. P. 963.

  13. Alamri H., Low I.M. // Polym. Test. 2012. V. 31. № 5. P. 620.

  14. Khalil A., Bhat I.U.H., Jawaid M. et al. // Mater. Des. 2012. V. 42. № 2. P. 353.

  15. Mohamed H.G., Mostafa A.E., Kazuya O. et al. // Compos. Struct. 2010. V. 92. № 5. P. 1999.

  16. Анпилова А.Ю., Масталыгина Е.Е., Храмеева Н.П. и др. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 1. С. 66.

  17. Gwon J.G., Cho H.J., Lee D. et al. // BioResources. 2018. V. 13. № 1. P. 1619.

  18. Воскобойников И.В., Константинова С.А., Коротков А.Н. и др. // Вестн. МГУЛ – Лесной вестник. 2010. Т. 6. С. 151.

  19. Бревнов П.Н., Новокшонова Л.А., Крашенинников В.Г. и др. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 9. С. 54.

  20. Poutsma M.L. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 8931.

  21. Paabo M., Levin B.C. // Fire Mater. 1987. V. 11. P. 55.

  22. Lattimer R.P. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1995. V. 31. P. 203.

  23. Soják L. // Petroleum & Coal. 2006. V. 48. P. 1.

  24. Хватов А.В., Бревнов П.Н., Шилкина Н.Г. и др. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 6. С. 71.

  25. Xue Y., Kelkar A., Bai X. // Fuel. 2016. V. 166. P. 227.

  26. Matsuzawa Y., Ayabe M., Nishino J. // Polym. Degrad. Stab. 2001. V. 71. P. 435.

  27. Dubnikova I., Kuvardina E., Krasheninnikov V. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 117. P. 259.

Дополнительные материалы отсутствуют.