Химическая физика, 2021, T. 40, № 7, стр. 49-57
Сравнительный анализ термических и физико-механических свойств композиций полиэтилена, содержащих микрокристаллическую и нанофибриллярную целлюлозу
А. Н. Перова 1, *, П. Н. Бревнов 2, С. В. Усачёв 2, Е. В. Коверзанова 2, А. В. Хватов 1, С. М. Ломакин 1
1 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
Москва, Россия
2 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова
Российской академии наук
Москва, Россия
* E-mail: aleksandra.perova1994@mail.ru
Поступила в редакцию 28.02.2020
После доработки 01.09.2020
Принята к публикации 21.09.2020
Аннотация
В работе исследованы термические и физико-механические свойства композиций полиэтилена с добавками микрокристаллической и нанофибриллярной целлюлозы (МКЦ и НФЦ). На основании результатов проведенного термогравиметрического анализа определены основные температурные характеристики термической и термоокислительной деструкции полученных композиций. С помощью метода пиролитической хромато-масс-спектрометрии проведен анализ состава продуктов пиролиза композиционных материалов. Установлено влияние добавок МКЦ и НФЦ на характер массового распределения углеводородных продуктов пиролиза композиционных материалов. В работе также выполнена сравнительная оценка влияния МКЦ и НФЦ в качестве наполнителей на деформационно-прочностные характеристики полиэтиленовых композиций.
ВВЕДЕНИЕ
Целлюлоза – самый распространенный природный полисахарид, обладающий низкой плотностью, высокими удельной прочностью и удельным модулем упругости [1–4]. Целлюлозу можно рассматривать в качестве перспективного наполнителя для термопластичных и термореактивных полимеров [5–7] благодаря возможности создания материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками за счет армирования полимерной матрицы. Полученные материалы могут найти широкое применение в медицине, текстильной промышленности, строительстве и т.д. Микрокристаллическую и нанофибриллярную целлюлозу (далее – МКЦ и НФЦ) можно извлечь из различных видов доступного сырья растительного происхождения посредством гомогенизации под высоким давлением, флюидизации, размалывания, криотехнологии, ультразвукового воздействия [8, 9].
Наряду с возможными преимуществами использования целлюлозы в качестве наполнителя в полимерных материалах имеются и некоторые его недостатки, такие как относительно небольшая межфазная адгезия, низкая термостабильность и гидрофильность [10, 11]. В процессе приготовления полиолефиновых композитов, содержащих целлюлозу, возникают проблемы их термодинамической несовместимости, вследствие которых очень сложно добиться равномерного распределения целлюлозы, в особенности НФЦ, в полимерной матрице. Для решения этих задач применяют различные методы модификации целлюлозы [12–16], которые позволяют повысить совместимость полярного целлюлозного наполнителя и неполярной полимерной матрицы.
Для повышения равномерности распределения НФЦ в полимерных композитах предлагаются различные методы, основанные на совместном применении растворной и расплавной технологии при их приготовлении. Так, в работе [17] проблемы повышения дисперсности кристаллической НФЦ в гидрофобной матрице полипропилена (ПП) решались посредством включения предварительной стадии приготовления суспензии НФЦ при 130 °С в толуоле с последующим добавлением порошка ПП до полного его растворения. Полученную суспензию композита ПП/НФЦ высушивали с целью удаления растворителя до получения композиции ПП/НФЦ, которая в дальнейшем экструдировалась и формовалась под давлением. Полученные композиции ПП с содержанием НФЦ от 1 до 10 мас.% подвергали физико-механических испытаниям, в результате которых было показано незначительное увеличение модуля упругости и прочности на разрыв, а также снижение относительного удлинения по сравнению с исходным ПП [17].
Основная цель настоящей работы заключалась в сравнительной оценке влияния МКЦ и НФЦ на термические и физико-механические свойства полиэтиленовых композиций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Для синтеза композиций в работе использовали полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) марки 273-83(ПЭВП) производства ООО “Ставролен” (Россия), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020 производства ОАО “Уфаоргсинтез” (Россия), МКЦ фирмы “Lachema” (Чехия) с размером частиц 20–160 мкм и гель НФЦ (0.5 мас.%) c волокнами длиной 500–700 нм и шириной 50–80 нм. Гель НФЦ был получен радиационно-химическим методом в ИХФ РАН посредством предварительной обработки влажной технически беленой целлюлозы γ- и УФ-излучением. После этого образцы волокнистых полуфабрикатов подвергали последовательной механохимической обработке в кислой и щелочной средах с последующим диспергированием высоким усилием сдвига с помощью магнитострикционного излучателя мощностью 2 кВт в течение 60 мин [18].
Композиции ПЭВП и ПЭНП с МКЦ были получены путем смешения компонентов в двухшнековом лабораторном смесителе с объемом камеры 25 см3 (ИХФ РАН) при температуре 170 °С и скорости вращения роторов 30 об/мин в течение 5 мин. Композиции на основе ПЭНП и НФЦ получали следующим образом. ПЭНП растворяли при нагревании в о-ксилоле до 115–120 °C, после чего добавляли при интенсивном перемешивании водный раствор (гель) НФЦ. Нагрев и перемешивание осуществляли до полного отведения азеотропной смеси вода–о-ксилол. При достижении температуры кипения о-ксилола (144–145 °С) перемешивание останавливали. Полученный прозрачный раствор упаривали до образования твердой пленки.
Термогравиметрический анализ
Термогравиметрический анализ (ТГА) исходных материалов и их композиций был проведен на термоаналитических весах TG 209 F1 фирмы “Netzsch” в инертной среде аргона и на воздухе при нагреве от 20 до 800 °С со скоростью 20 °С/мин. Навеска образцов составляла 3–5 мг.
Пиролиз
Пиролиз образцов композиций проводили в проточной пиролитической ячейке с зоной нагрева длиной 50 мм. Трубку диаметром 3 мм с исследуемым образцом помещали в ячейку, предварительно нагретую до (500 ± 2) °С. В течение 15 мин осуществляли продув аргона через трубку со скоростью 15 мл/мин. Продукты пиролиза конденсировали в 1.5 мл охлажденного до 4 °С н-гексана [19].
Хромато-масс-спектрометрический анализ
Хромато-масс-спектрометрический анализ проводили с использованием комплекса приборов, включающих газовый хроматограф Trace-1310, масс-спектрометрический детектор ISQ (Thermo Fisher Scientific Inc.) и систему обработки данных на базе персонального компьютера. Разделение проводили в кварцевой капиллярной колонке TR-5MS длиной 15 м и внутренним диаметром 0.32 мм. Температуру колонки повышали от 40 до 290 °С со скоростью 15 °С/мин, температура инжектора составляла 250 °С. В качестве газа-носителя применяли гелий, использовался режим с делением потока в соотношении 1 : 40. Масс-спектры регистрировали при ионизации электронным ударом с энергией 70 эВ, диапазон сканирования 30–450 а.е.м.
Масс-спектры продуктов деструкции были идентифицированы путем сопоставления результатов с библиотекой масс-спектров NIST 2011 и литературными данными [20–23]. Для каждого идентифицированного соединения была определена относительная площадь пика (ОППi) в соответствии с уравнением
где ППi – площадь i-пика индивидуального продукта, ∑ППi – сумма площадей пиков всех продуктов. Относительная площадь пиков фракции f углеводородов (ОППf) является суммой ОППi соответствующих фракций [19].
Определение механических свойств
Показатели механических свойств материалов (модуль упругости при растяжении Εр, предел текучести при растяжении σрт, относительное удлинение при пределе текучести εрт, прочность при разрыве σрр и относительное удлинение при разрыве εрр) определяли на универсальной испытательной машине “Instron 3365” при комнатной температуре (~(21 ± 1) °C) в режиме одноосного растяжения образцов (тип 5, эквивалентная длина – 50 мм) в соответствии с ГОСТ 11262. Скорость деформации образцов при растяжении составляла 0.02 мин–1 (скорость раздвижения зажимов испытательной машины – 1 мм ⋅ мин–1) для определения модуля на первом этапе (до ε = 1%) и 1.0 мин–1 (скорость раздвижения зажимов испытательной машины 50 мм ⋅ мин–1) на втором этапе. Образцы в форме двусторонних лопаток вырезали с помощью специального ножа из пластин толщиной ~1.0 мм, изготовленных методом горячего прессования при температуре 160 °С и давлении 10 МПа. Статистическую обработку результатов испытаний образцов проводили по ГОСТ 14359 [24].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термогравиметрический анализ композиций ПЭ/МКЦ и ПЭ/НФЦ
На рис. 1 и в табл. 1 представлены результаты ТГА в инертной среде аргона и на воздухе для композиций ПЭВП/МКЦ в сравнении с исходными ПЭВП и МКЦ и для композиций ПЭНП/НФЦ в сравнении с исходными ПЭНП и НФЦ. Проведенные исследования показали, что при повышении концентрации МКЦ в композиции (рис. 1а) в среде аргона происходит снижение температуры начала разложения по сравнению с исходным образцом, а термическая деструкция протекает в две стадии, что связано с разложением целлюлозной добавки. Температура разложения ПЭ (вторая стадия термодеструкции композиций в табл. 1) практически не зависит от содержания МКЦ, что говорит об отсутствии влияния МКЦ на термодеструкцию ПЭ (рис. 1а, табл. 1). Также видно отсутствие влияния добавок НФЦ в концентрации от 0.5 до 5 мас.% на термическую деструкцию ПЭ (рис. 1в, табл. 1).
Таблица 1.
Матрица | Наполнитель | Содержание наполнителя, мас.% | Тн.р, °С аргон/воздух |
Тм.с.р, °С аргон/воздух |
||
---|---|---|---|---|---|---|
1-я стадия | 2-я стадия | 3-я стадия | ||||
ПЭВП | МКЦ | 0 | 420/285 | –/323 | 488/424 | –/– |
5 | 340/280 | 363/342 | 490/439 | –/481 | ||
20 | 300/280 | 360/346 | 490/438 | –/487 | ||
50 | 270/257 | 353/346 | 488/446 | –/490 | ||
100 | 285/263 | 370/344 | –/– | –/482 | ||
ПЭНП | НФЦ | 0 | 413/312 | –/– | 478/417 | –/– |
0.5 | 407/315 | –/– | 483/415 | –/– | ||
3 | 415/312 | –/– | 484/455 | –/– | ||
5 | 405/308 | –/– | 483/453 | –/– | ||
100 | 245/235 | 312/316 | –/– | –/492 |
В условиях термоокислительной деструкции (рис. 1б, г) в поведении температуры начала реакций наблюдается тенденция, аналогичная наблюдаемой в инертной среде. Появление третьей стадии разложения при введении наполнителя МКЦ в композиции с ПЭ связано с выгоранием карбонизованного остатка целлюлозы.
Отличительной особенностью влияния наполнителей МКЦ и НФЦ на термоокислительную деструкцию композиций с ПЭ является рост температуры, при которой скорость разложения на второй стадии термоокислительной деструкции максимальна (табл. 1, рис. 1б, г). На наш взгляд, данный эффект стабилизации ПЭ обусловлен торможением радикально-цепного процесса деструкции композиции вследствие реакции рекомбинации макрорадикалов ПЭ и целлюлозного кокса, приводящей к обрыву цепи.
Пиролитическая хромато-масс-спектрометрия композиций ПЭ/МКЦ и ПЭ/НФЦ
На рис. 2 представлены хроматограммы летучих продуктов пиролиза ПЭВП и его композиций с содержанием МКЦ 5, 20 и 50 мас.%, а на рис. 3 – хроматограммы ПЭНП и его композиции с содержанием 5 мас.% НФЦ. Основные продукты пиролиза состоят из непредельных (алкенов) и предельных (н-алканов) углеводородов различного строения, а также диенов. Кроме этого, на хроматограммах композиций ПЭ/МКЦ были обнаружены пики, соответствующие продуктам пиролиза целлюлозной добавки: а – фурфурол, б – 5-метил-2-фурфураль, в – левоглюкозенон (рис. 2).
В табл. 2 представлены данные, отражающие распределение углеводородных продуктов пиролиза ПЭ и композиций ПЭ с МКЦ и НФЦ при разных концентрациях целлюлозных наполнителей. Из данных табл. 2 видно, что с повышением концентрации МКЦ и НФЦ возрастает содержание более легких газообразных продуктов пиролиза С8–С17 в композициях ПЭ/МКЦ и ПЭ/НФЦ по сравнению с ненаполненным ПЭ.
Таблица 2.
Матрица ПЭ | Наполнитель | Содержание наполнителя, мас.% | Содержание компонентов в пробе, мас.% | |
---|---|---|---|---|
C8–C17 | C18–C34 | |||
ПЭВП | МКЦ | 0 | 48.25 | 51.75 |
5 | 56.20 | 43.80 | ||
20 | 78.58 | 21.42 | ||
50 | 82.25 | 17.75 | ||
ПЭНП | НФЦ | 0 | 62.34 | 37.66 |
5 | 62.70 | 37.30 |
Ранее нами было показано [18], что введение в полиэтилен наполнителей в зависимости от их химического состава может приводить как к повышению, так и к снижению содержания легких углеводородов в продуктах пиролиза. Повышение содержания легких углеводородов в продуктах пиролиза наблюдалось при использовании в качестве наполнителя слоистого силиката монтмориллонита. Каталитическое действие последнего обусловлено наличием кислотных центров (бренстедового и льюисового типов), инициирующих образование макромолекулярных карбокатионов ПЭ, что приводит к ионному механизму процесса термодеструкции. При этом наблюдается значительное повышение содержания в продуктах пиролиза нетерминальных алкенов, изоалканов и алкилбензолов, обусловленное протеканием реакций изомеризации двойной связи, изомеризации углеродного скелета и циклизации [19].
Применение в качестве наполнителя МКЦ и НФЦ не приводит к заметному изменению гомологического состава продуктов пиролиза полиэтилена, что свидетельствует о радикально-цепном механизме термодеструкции композитов. В работах [25, 26] при изучении совместного пиролиза композиций ПЭ и целлюлозосодержащих производных при температуре 700 °С было установлено, что в продуктах термической деструкции композиций ПЭ, содержащих до 50 мас.% целлюлозы, наблюдалось значительное увеличение количества низкомолекулярных алифатических углеводородов (С5–С15) по сравнению с исходным ПЭ. Этот факт авторы объяснили ускорением реакций отрыва атомов водорода в макромолекулах полиэтилена радикально-акцепторными производными пиролиза целлюлозы (коксовым остатком).
Формальная схема механизма термодеструкции целлюлозы приведена на рис. 4, где представлены характерные продукты пиролиза целлюлозы: фурфурол, 5-метил-2-фурфураль, левоглюкозенон, пики которых были обнаружены нами на хроматограммах гексановых растворов продуктов композиций ПЭ/МКЦ (рис. 2). Согласно схеме, представленной на рис. 4, наряду с летучими продуктами деструкции целлюлозы образуется основной продукт ароматизации и конденсации – углеродный кокс.
Таким образом, наблюдаемое в наших экспериментах смещение распределения углеводородных продуктов пиролиза в сторону образования более легких газообразных продуктов С8–С17 для композиций ПЭ с МКЦ и НФЦ, вероятно, обусловлено увеличением скорости инициирования радикально-цепного процесса деструкции ПЭ коксовым остатком целлюлозных добавок при температурах выше 400 °С.
Исследование механических свойств композиций ПЭНП/МКЦ и ПЭНП/НФЦ
Результаты испытаний механических свойств композиций приведены в табл. 3, а характерные деформационные кривые для ПЭНП и композиций с содержанием наполнителя 5 мас.% представлены на рис. 5. МКЦ оказывает небольшое влияние на механические свойства ПЭНП, для композиций наблюдается незначительный рост модуля упругости и предела текучести. Разрушение материала происходит на стадии деформационного упрочнения при меньших значениях напряжения и относительной деформации по сравнению с ПЭНП (рис. 5, кривая 2). Влияние НФЦ на модуль упругости и предел текучести сопоставимо с влиянием МКЦ. В то же время композиции ПЭНП/НФЦ разрушаются на стадии развития шейки (рис. 5, кривая 3) и характеризуются меньшими значениями прочности и относительной деформации при разрушении. Известно, что введение анизотропных наполнителей, например углеродных нанотрубок, в полиолефины приводит к значительному повышению модуля упругости композиций [27]. Можно предположить, что отсутствие заметного влияния НФЦ на модуль упругости композиций ПЭНП связано с тем, что в процессе синтеза композиций волокна НФЦ сворачиваются в клубки или образуют агломераты.
Таблица 3.
Наполнитель | Содержание наполнителя, мас.% | Eр, МПа | σрт, МПа | εрт, % | σрр, МПа | εрр, % |
---|---|---|---|---|---|---|
МКЦ | 0 | 200 ± 10 | 9.3 ± 0.1 | 70 ± 3 | 14.7 ± 0.5 | 590 ± 30 |
3 | 230 ± 10 | 9.6 ± 0.1 | 69 ± 3 | 12.1 ± 0.2 | 460 ± 10 | |
5 | 230 ± 10 | 9.8 ± 0.1 | 58 ± 1 | 11.6 ± 0.4 | 410 ± 10 | |
НФЦ | 3 | 210 ± 10 | 9.7 ± 0.1 | 74 ± 2 | 9.4 ± 0.1 | 220 ± 80 |
5 | 230 ± 10 | 9.5 ± 0.2 | 74 ± 3 | 9.3 ± 0.8 | 320 ± 150 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования методами ТГА и пиролитической хромато-масс-спектрометрии композиций ПЭВП/МКЦ и ПЭНП/НФЦ показали влияние целлюлозных добавок на стадии термической и термоокислительной деструкции полиэтилена. Результаты ТГА показали, что добавление МКЦ и НФЦ к ПЭ приводит к увеличению скорости второй стадии термоокислительной деструкции, что, вероятно, связано с рекомбинацией макрорадикалов ПЭ и целлюлозного кокса, которая приводит к обрыву цепи, и таким образом вызывает торможение радикально-цепного механизма деструкции композиций.
В результате исследований методом пиролитической хромато-масс-спектрометрии композиций ПЭ/МКЦ и ПЭ/НФЦ выяснилось, что присутствие целлюлозных наполнителей способствует увеличению содержания более легких продуктов С8–С17 по сравнению с исходным ПЭ. Это объясняется радикально-акцепторными свойствами целлюлозного кокса, влияющими на элементарные стадии инициирования и обрыва цепи в процессе деструкции композиций ПЭ.
Результаты механических испытаний показали, что МКЦ и НФЦ оказывают схожее влияние (незначительно повышают) на модуль упругости и предел текучести композиций. В то же время введение НФЦ приводит к более значительному снижению предельных деформационно-прочностных характеристик композиций.
Работа выполнена за счет субсидии, выделенной на выполнение госзадания по темам ФИЦ ХФ РАН 0082-2014-0014 и ИБХФ РАН 44.3 (регистрационный номер 0120125305).
Список литературы
Elsabbagh A., Steuernagel L., Ziegmann G. // Polym. Compos. 2009. V. 30. № 4. P. 510.
Bledzki A.K., Reihmane S., Gassan J. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 59. № 8. P. 1329.
Hornsby P.R., Hinrichsen E., Tarverdi K. // J. Mater. Sci. 1997. V. 32. № 4. P. 1009.
Khalil H.P.S.A., Bhat A.H., Yusra A.F.I. // Carbohydr. Polym. 2012. V. 87. P. 963.
Herrera-Franco P., Aguilar-Vega M. // Appl. Polym. Sci. 1997. V. 65. № 1. P. 197.
Sdrobis A., Darie R.N., Totolin M. et al. // Composites: Part B. 2012. V. 43. № 4. P. 1873.
Kardarzadeh H. Handbook of Nanocellulose and Cellulose Nanocomposites. 1st ed. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2017. P. 920.
Мясоедова В.В. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 9. С. 83.
Lee K.Y. Nanocellulose and Sustainability: Production, Properties, Applications, and Case Studies. Boca Raton, USA: CRC Press, 2018. P. 314.
Saheb D.N., Jog J.P. // Advan. Polym. Tech. 1999. V. 18. № 4. P. 351.
Georgopoulos S.T., Tarantili P.A., Avgerinos E. et al. // Polym. Degrad. Stab. 2008. V. 90. № 2. P. 303.
Low I.M., McGrath M., Lawrence D. et al. // Composites: Part A. 2007. V. 38. № 2. P. 963.
Alamri H., Low I.M. // Polym. Test. 2012. V. 31. № 5. P. 620.
Khalil A., Bhat I.U.H., Jawaid M. et al. // Mater. Des. 2012. V. 42. № 2. P. 353.
Mohamed H.G., Mostafa A.E., Kazuya O. et al. // Compos. Struct. 2010. V. 92. № 5. P. 1999.
Анпилова А.Ю., Масталыгина Е.Е., Храмеева Н.П. и др. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 1. С. 66.
Gwon J.G., Cho H.J., Lee D. et al. // BioResources. 2018. V. 13. № 1. P. 1619.
Воскобойников И.В., Константинова С.А., Коротков А.Н. и др. // Вестн. МГУЛ – Лесной вестник. 2010. Т. 6. С. 151.
Бревнов П.Н., Новокшонова Л.А., Крашенинников В.Г. и др. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 9. С. 54.
Poutsma M.L. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 8931.
Paabo M., Levin B.C. // Fire Mater. 1987. V. 11. P. 55.
Lattimer R.P. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1995. V. 31. P. 203.
Soják L. // Petroleum & Coal. 2006. V. 48. P. 1.
Хватов А.В., Бревнов П.Н., Шилкина Н.Г. и др. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 6. С. 71.
Xue Y., Kelkar A., Bai X. // Fuel. 2016. V. 166. P. 227.
Matsuzawa Y., Ayabe M., Nishino J. // Polym. Degrad. Stab. 2001. V. 71. P. 435.
Dubnikova I., Kuvardina E., Krasheninnikov V. et al. // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 117. P. 259.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химическая физика