Химическая физика, 2022, T. 41, № 11, стр. 24-32

Исследуемый материал и методы анализа

Исследования проводили с образцами ОСВ, взятыми с городских очистных сооружений (г. Люберцы, Московская область), которые прошли предварительную термофильную обработку в анаэробных метантенках при температуре 50–53 °С. Материал образцов в высушенном виде представляет собой сыпучую массу темно-коричневого цвета с небольшой примесью волокон органического происхождения. Средний размер частиц исходного сырья составляет величину порядка нескольких миллиметров. Изображение исследуемого материала приведено на рис. 1.

Для определения элементного состава высушенных образцов ОСВ использовали CHNS-анализатор Vario MACRO cube производства компании Elementar Analysensysteme GmbH (Germany). Калибровочную процедуру проводили с помощью сертифицированных образцов сульфаниламида. При этом стандартное отклонение результатов измерения не превышало 0.2%. Содержание кислорода в образцах ОСВ определяли по остаточному принципу. Высшую теплоту сгорания исследуемого материала рассчитывали по формуле Менделеева. Для проведения технического анализа использовали анализатор STA 449 F3 Jupiter производства компании Netzsch (Germany) в режиме TG-DTG. Нагрев образцов осуществляли в атмосфере азота со скоростью β = 10 °C/мин до конечной температуры 815 °C. Результаты технического и элементного анализа исследуемого материала приведены в табл. 1.

Анализ компонентного состава неконденсирующегося газа пиролиза осуществляли с использованием газового хроматографа “Хроматэк-Кристалл 5000.1” (Россия). Хроматограф оснащен двумя детекторами теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором, который обладает высокой чувствительностью к органическим соединениям. Обработку сигналов проводили с помощью специализированного программного обеспечения “Хроматэк Аналитик”. Определение компонентного состава жидких продуктов пиролиза было проведено на хромато-масс-спектрометре Thermo Focus DSQ II производства фирмы “Thermo Electron” (USA). Для идентификации компонентов смеси использовались референтные масс-спектры, представленные в базе данных NIST/EPA/NIH 17.

Термогравиметрический анализ образцов ОСВ для последующего определения кинетических параметров их термического разложения проводили на приборе синхронного термического анализа STA 2500 Regulus производства компании Netzsch Gerätebau GmbH (Germany) в режиме TG-DTG до конечной температуры 950 °С со скоростью нагрева β = 10, 20 и 50 °С/мин. Реакционный объем во время эксперимента продувался азотом для обеспечения инертности атмосферы. Измерения проводили в корундовых (Al₂O₃) тиглях объемом 0.3 мл. Во время нагрева фиксировали изменение массы образца. Для проведения термического анализа в режиме TG-FTIR анализатор STA 2500 Regulus был соединен обогреваемой газовой линией с ИК-фурье-спектрометром Invenio-S компании Bruker Optik GmbH (USA).

Экспериментальные установки

Пиролиз высушенного ОСВ проводили на лабораторной установке, основным элементом которой является реактор пиролиза с неподвижным слоем. Схема установки и описание принципа ее работы приведены в работе [19]. Реактор пиролиза представляет собой модифицированную реторту Фишера, которая отличается от стандартной реторты тем, что она изготовлена из нержавеющей стали и ее объем увеличен до 210 см³. Реактор помещен в цилиндрическую электрическую печь и герметично соединен со стеклянной двугорлой колбой, которая погружена в охлаждаемую ванну и выполняет роль конденсатора для жидких продуктов пиролиза. Выходящий неконденсирующийся газ накапливался в газгольдере. Темпом нагрева электрической печи управляли с помощью специального регулятора. Он составлял 10 °С/мин, что контролировали по термопаре, помещенной снаружи реактора.

Двухстадийную пиролитическую конверсию исследуемого материала в синтез-газ проводили на лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 2. Установка состоит из реактора пиролиза 1 с неподвижным слоем и реактора крекинга 3, которые соединены газоходом 2. Исходное сырье помещали в реактор пиролиза и нагревали до определенной температуры, которую контролировали термопарами Т₁ и Т₂. Летучие продукты пиролиза поступали в реактор крекинга, который заполнен древесным углем или керамикой. Температуру в реакторе крекинга фиксировали на уровне 1000 °С и контролировали термопарами T₃ и T₅. Теплообменник 4, охлаждаемый водой, использовали для контроля за степенью деструкции жидкой фракции в реакторе крекинга. Объем неконденсирующегося газа измеряли расходомером 5. Перед началом эксперимента установку продували аргоном.

Кинетика термического разложения

На рис. 3 показаны кривые термогравиметрического (TГ) и дифференциального термогравиметрического (ДТГ) анализов образца ОСВ, полученные при его нагреве со скоростью β = 20  °C/мин в нейтральной атмосфере. Кривая ТГ представляет собой зависимость массы образца (в % от исходной массы) от времени процесса, а кривая ДТГ описывает скорость потери массы. ТГ–ДТГ-Анализ исследуемого материала обычно используется для понимания механизма его термического разложения, а также для определения кинетических параметров этого процесса. Видно, что процесс разложения характеризуется тремя температурными областями. Первая область (T < 220 °C) соответствует испарению абсорбированной влаги и разложению низкостабильных органических соединений. Вторая область, лежащая в интервале температур от 220 до 680 °C, связана с основной потерей массы образца в 38.39%. Сложный характер поведения ДТГ-кривой в этой области говорит о разложении различных составляющих органической массы. Как показано в работе [20], эти составляющие можно идентифицировать с гемицеллюлозой, целлюлозой и лигнином, которые дают пики на ДТГ-кривой при 295, 360 и 420 °C соответственно. И наконец, третья область может быть связана с разложением неорганических материалов, таких как карбонат кальция [21].

Данные ТГ–ДТГ-анализа образца ОСВ, приведенные на рис. 3, были использованы для определения кинетики его термического разложения. Кинетические параметры многостадийного процесса обычно определяются исходя из зависимости степени конверсии материала в i-й стадии процесса, α_i, от времени t. Основное кинетическое уравнение может быть записано в виде

Здесь n_i – порядок реакции, V_i и V_i∞– текущая и конечная массы вышедших летучих в i-й стадии соответственно. Выражение для константы скорости реакции k_i обычно имеет аррениусовскую форму: k_i(T) = A_iexp(–E_i/RT), где A_i – предэкспоненциальный коэффициент (мин^–1), E_i – энергия активации (кДж/моль), а R – универсальная газовая постоянная. При постоянной скорости нагрева β = dT/dt уравнение (1) принимает вид

Имеется много методов определения кинетических параметров A и E с использованием уравнения (2) [22]. При этом простейшие кинетические модели рассматривают двух- или трехстадийный процесс [21]. В некоторых моделях учитывается зависимость кинетических параметров от степени конверсии α [23], скорости нагрева β и размера частиц перерабатываемого материала [24]. В кинетической модели, представленной в работе [25], основная масса органической составляющей ОСВ представлена в виде смеси гемицеллюлозы, целлюлозы и лигнина. Кинетические параметры их разложения получены путем многопараметрической подгонки результатов расчета суммарной степени конверсии к данным ТГ–ДТГ-анализа с минимизацией среднеквадратичного отклонения во всем температурном интервале. Уточненные параметры модели, учитывающие данные ТГ–ДТГ-анализа исследуемого образца ОСВ при β = 20 °C/мин, приведены в табл. 2.

Сравнение данных ТГ–ДТГ-анализа при скоростях нагрева β = 10, 20 и 50 °C/мин с результатами расчета показано на рис. 4 и 5. Расчет проведен по формуле (2) с использованием уточненных кинетических параметров из табл. 2. Видно, что кинетические параметры модели, полученные при β = 20 °C/мин, хорошо воспроизводят ТГ–ДТГ-кривые для других значений этого параметра процесса. Анализ рис. 4 показывает, что с увеличением скорости нагрева TG кривая, представляющая собой зависимость относительной массы исследуемого образца от времени, смещается вверх. Причина в том, что при более быстром нагреве до определенной температуры время процесса уменьшается. В этом случае органическая масса образца не успевает достичь такой же степени разложения, как при низкой скорости нагрева до той же температуры. Хотя при этом, как видно из рис. 5, скорость разложения значительно увеличивается.

Продукты пиролиза

Пиролиз образцов ОСВ на лабораторной установке с неподвижным слоем проводился с целью изучения основных закономерностей образования продуктов пиролиза, к которым относятся полукокс, смола, неконденсирующийся газ и вода. Влияние температуры на выход полукокса показано на рис. 6. Температура эксперимента соответствует конечной температуре процесса пиролиза. Измеренные значения потери массы исследуемого материала были получены при следующих условиях. Материал нагревался от начальной до конечной температуры со скоростью β = 10  °C/мин с последующим охлаждением реактора со скоростью β = = –10  °C/мин. Поведение полукокса характеризуется монотонным снижением его концентрации в продуктах пиролиза с 74.64 мас.% при 259 °С до 55.19 мас.% при 650 °С из-за разложения органической массы ОСВ.

На рис. 6 приведены также результаты кинетического расчета (кривая 1) и данные ТГ-анализа (кривая 2). Кинетический расчет проведен при тех же условиях нагрева и последующего охлаждения исследуемого материала, что и в эксперименте. Видно, что в температурной области до 400 °C результаты расчета и данные эксперимента практически совпадают. Последующее увеличение температуры приводит к смещению экспериментальных точек вверх. Это может быть объяснено тем фактом, что температура процесса измерялась с помощью термопары, расположенной на стенке реактора. Температура внутри реактора была ниже, что ведет к снижению степени разложения исследуемого образца. Разница между ТГ-кривой и данными расчета объясняется тем, что в ТГ-анализе не учитывается последующее медленное охлаждение образца, что приводит к дополнительному разложению его материала.

Температурные зависимости выхода смолы, неконденсирующегося газа и воды при пиролизе ОСВ приведена на рис. 7. Видно, что выход смолы увеличивается с ростом температуры, достигает максимума в 16.5 мас.% при Т = 460 °С, а затем начинает уменьшаться, как это показано на рис. 7а. Уменьшение выхода смолы связано с вторичными реакциями ее разложения при повышенных температурах. Данную температуру можно считать оптимальной для реакторов с внешним нагревом, если целью процесса является получение максимального выхода смолы. Соответствующее значение, полученное в реакторе с твердым теплоносителем в условиях быстрого нагрева, составляет 21.3 мас.% [26]. Выход газа (см. рис. 7б) характеризуется монотонным увеличением с ростом температуры от 5 мас.% при 300 °С до 12 мас.% при 650 °С. Содержание воды в продуктах пиролиза ОСВ практически не изменяется с ростом температуры и находится на уровне 15–20 мас.% (см. рис. 7в). Пирогенетическая вода образуется в результате разложения белков, лигноцеллюлозы и жирных кислот, содержащихся в ОСВ [27].

Конденсируемые соединения в продуктах пиролиза ОСВ представляют собой сложную смесь окисленных углеводородов и пирогенетической воды, содержание которой в 2–3 раза превосходит количество влаги в исходном сырье, что указывает на высокую эффективность реакций ее образования при пиролизе. Отделенная от воды смола пиролиза была проанализирована с помощью метода газовой хромато-масс-спектрометрии. Полученная этим методом хроматограмма смолы, полученная при 650 °С, приведена на рис. 8. Видно, что смола пиролиза включает большое количество ароматических, кислородсодержащих и азотсодержащих соединений, содержание которых в исследуемом образце характеризуется относительной площадью хроматографического пика. Ароматические соединения представлены в основном толуолом (4.19%), этилбензолом (11.54%), ксилолом (14.37%), стиролом (5.72%) и крезолом (7.72%). К основным кислородсодержащим соединениям относятся масляная кислота (2.68%), фенол (7.74%) и этилфенол (2.75%). Азотсодержащие соединения включают метилпиридин (2.68%), метилпиразин (2.60%), пиридинол (1.96%), индол (3.91%) и бензонитрил (2.27%). Полученные данные согласуются с результатами исследований других авторов [28].

Двухстадийная конверсия в синтез-газ

Смола пиролиза вызывает повышенный интерес с точки зрения возможности ее применения в качестве жидкого топлива. Тем не менее большое содержание высокомолекулярных соединений затрудняет ее прямое использование в энергетических целях. Тяжелые алифатические углеводороды и арены способствуют образованию нагара и выбросам полициклических ароматических углеводородов в окружающую среду. Кислородсодержащие компоненты ведут к коррозии внутренних поверхностей энергетических установок. Компоненты с большим содержанием азота ответственны за образование значительного количества оксидов азота в продуктах сгорания. Все это ведет к поиску путей преобразования жидких продуктов пиролиза в более ценное энергетическое топливо [29, 30].

Альтернативой простому пиролизу является двухстадийная термохимическая конверсия ОСВ, сочетающая пиролиз и последующий крекинг летучих продуктов пиролиза с образованием синтез-газа с высоким содержанием водорода [18]. Данный процесс исследовали на комбинированной лабораторной установке, изображенной на рис. 2. Исходный образец ОСВ помещали в реактор пиролиза и нагревали со скоростью 10 °С/мин. При достижении термопарой Т₁ заданной температуры проводилась выдержка в течение 20 мин. Образующиеся летучие продукты пиролиза поступали в реактор крекинга, предварительно нагретый до 1000 °С. Большая удельная поверхность наполнителя реактора (древесный уголь или керамика) способствует быстрому нагреву летучих продуктов и последующему гетерогенному крекингу высокомолекулярных углеводородных соединений, входящих в их состав.

На рис. 9 приведена зависимость удельного объема газа, образующегося при проведении процесса, от температуры Т₁ в реакторе пиролиза Т₁. Исследованы три случая: пиролиз без крекинга, пиролиз с крекингом на керамике и пиролиз с крекингом на древесном угле. Видно, что двухстадийный процесс дает значительно более высокий выход газа, чем простой пиролиз. Увеличение выхода синтез-газа при древесноугольном наполнителе связано в первую очередь с гетерогенными реакциями взаимодействия H₂O и CO₂ с углеродом, которые приводят к образованию H₂ и CO. С другой стороны, древесный уголь играет роль катализатора, который способствует разложению углеводородных компонентов газа.

В процессе двухстадийной пиролитической конверсии ОСВ образуется синтез-газ, основными компонентами которого являются водород и оксид углерода. При этом за счет крекинга летучих продуктов пиролиза происходит практически полное разложение высокомолекулярных углеводородных компонентов, что приводит к отсутствию жидкой фазы в охлажденных продуктах двухстадийного процесса. Состав газа, образующегося в трех вариантах проведения процесса (простой пиролиз, пиролиз с крекингом на керамике и пиролиз с крекингом на древесном угле), приведен на рис. 10. Видно, что при крекинге на древесном угле газ состоит из H₂ (58.2 об.%) и CO (33.8 об.%) с небольшой примесью CH₄. Степень энергетической конверсии исходного материала в газ при этом составляет η = 61%, а калорийность газа Q = 11.4 МДж/нм³. Таким образом, в зависимости от параметров процесса и конкретной схемы его реализации двухстадийная пиролитическая переработка ОСВ позволяет эффективно получать достаточно чистый высококалорийный газ, основными компонентами которого являются водород и монооксид углерода.