1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 41, № 12, 2022

Химическая физика, 2022, T. 41, № 12, стр. 3-6

Энергии перестройки циклических радикалов

Е. А. Мирошниченко 1, *, Т. С. Конькова 1, Ю. Н. Матюшин 1, А. Б. Воробьёв 1, Я. О. Иноземцев 1, А. В. Иноземцев 1

1 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: eamir02@mail.ru

Поступила в редакцию 25.07.2022
После доработки 14.09.2022
Принята к публикации 20.09.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

На основе величин энтальпий образования циклических и полициклических соединений, их радикалов в газовой фазе и энергий связей в алифатических алканах определены энергии перестройки радикалов от циклопропана (ε = 34.5 кДж ⋅ моль–1) до циклододекана (ε = –0.5 кДж ⋅ моль–1), а также радикалов адамантана (адамантан-1-ил, ${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{Н}}_{{15}}^{ \bullet },$ ε = 6.5 кДж ⋅ моль–1), кубана (кубан-1-ил, ${{{\text{С}}}_{{\text{8}}}}{\text{Н}}_{7}^{ \bullet },$ ε = 78.9 кДж ⋅ моль–1) и других полициклических соединений.

Ключевые слова: энтальпии образования и атомизации, радикалы циклических углеводородов, энергии перестройки радикалов.

Радикалы являются важнейшими промежуточными соединениями в процессах химических реакций, однако исследование этих короткоживущих соединений чрезвычайно затруднено из-за их высокой реакционной способности. При описании последовательности химических превращений (при синтезе или распаде соединений) пути их протекания зависят, в первую очередь, от энергетитических свойств (энтальпий образования) радикалов. Измерение величин энтальпий образования радикалов экспериментальными калориметрическими методами (кроме стабильных радикалов) невозможно, и обычно их оценивают на основе различных косвенных кинетических методов или с помощью термодинамических расчетов. Однако определение энтальпий образования радикалов дополнительно осложняется тем обстоятельством, что по модели Н.Н. Семёнова [1] распад молекулы R1R2 по связи R1–R2 состоит из разделения фрагментов R1 и R2 и превращения их в радикалы ${\text{R}}_{1}^{ \bullet }$ и ${\text{R}}_{2}^{ \bullet }{\text{:}}$ R1R2 → R1–R2 + ε = ${\text{R}}_{1}^{ \bullet }$ + ${\text{R}}_{2}^{ \bullet },$ где R1 и R2 – фрагменты молекул, ε – возможная величина изменения энергий фрагментов молекул при переходе их в радикалы (энергия перестройки радикалов), а ${\text{R}}_{1}^{ \bullet }$ и ${\text{R}}_{2}^{ \bullet }$ – радикалы, на которые распадается исследуемое соединение. Длительное время после выхода работы [1] предполагалось, что величины ε для радикалов равны нулю или не превышают погрешности энтальпий образования радикалов. Современные данные по энтальпиям образования веществ, радикалов и по энергиям диссоциации связей D(R1–R2) и прочностям связей Е(R1–R2) (средним термохимическим энергиям связей) [2, 3] позволяют определять величины ε, используя соотношение D(R1–R2) = = E(R1–R2) + ${{{{\varepsilon }}}_{{{{{\text{R}}}_{1}}{\text{\;}}}}} + {\text{\;}}{{{{\varepsilon }}}_{{{{{\text{R}}}_{2}}{\text{\;}}}}}$ и формулы химической физики, связывающие энтальпии атомизации, энтальпии образования атомов, веществ, радикалов с энергиями связей. При расчетах величин ε используются значения энергий перестройки ε, которые зависят только от вида радикала ${\text{R}}_{{}}^{ \bullet },$ а для одноатомных фрагментов молекул энергия перестройки равна нулю. Для двухатомных молекул энергии диссоциации связей совпадают со средними термохимическими энергиями связей D(R1–R2) ≡ E(R1–R2). Для расчета величин ε в энтальпию атомизации ΔatH, вместо величины E(R1–R2), вводили ее выражение через энергию диссоциации связи

(1)
$\begin{gathered} D\left( {{{{\text{R}}}_{1}}--{{{\text{R}}}_{2}}{\text{\;}}} \right)--{{{{\varepsilon }}}_{{{{{\text{R}}}_{1}}{\text{\;}}}}}{\text{\;}}--{{{{\varepsilon }}}_{{{{{\text{R}}}_{2}}{\text{\;}}}}}, \\ {{{{\Delta }}}_{{at}}}H = {{\Sigma }}{{{{\Delta }}}_{f}}{{H}_{{at}}} - {{{{\Delta }}}_{f}}H^\circ = \\ = {{\Sigma }}{{E}_{i}} = {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{1}}}}} + {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{2}}}}} + E\left( {{{{\text{R}}}_{1}}{\text{\;}}--{{{\text{R}}}_{2}}{\text{\;}}} \right) = \\ = {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{1}}}}} + {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{2}}}}} + D\left( {{{{\text{R}}}_{1}}{\text{\;}}--{{{\text{R}}}_{2}}{\text{\;}}} \right) - {{{{\varepsilon }}}_{{{\text{R}}_{1}^{ \bullet }}}} - {{{{\varepsilon }}}_{{{\text{R}}_{2}^{ \bullet }}}}. \\ \end{gathered} $

Суммы энергий связей во фрагментах молекул, ${{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{1}}}}}$ и ${{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{2}}}}}$ необходимые для расчетов, являются величинами постоянными и не зависят от того, какой молекуле они соответствуют. В этом можно убедиться, например, после преобразования уравнения для энтальпии атомизации соединения CaHbOcNd. Тогда получим

$\begin{gathered} {{{{\Delta }}}_{{at}}}H = a\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{C}}}^{^\circ }} \right) + b\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{H}}}^{^\circ }} \right) + c\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{O}}}^{^\circ }} \right) + \\ + \,\,d\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{N}}}^{^\circ }} \right)\,\,{\text{ + }}\,{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{{\text{R}}_{1}^{ \bullet }}}^{^\circ } + {{{{\Delta }}}_{f}}H_{{{\text{R}}_{2}^{ \bullet }}}^{^\circ } + {{{{\Delta }}}_{f}}H_{{{{{\text{R}}}_{1}}{{{\text{R}}}_{2}}}}^{^\circ } = \\ = {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{1}}}}} + {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{2}}}}} + {{{{\Delta }}}_{f}}H_{{{\text{R}}_{1}^{ \bullet }}}^{^\circ } + {{{{\Delta }}}_{f}}H_{{{\text{R}}_{2}^{ \bullet }}}^{^\circ } - \\ - \,\,{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{{{{\text{R}}}_{1}}{{{\text{R}}}_{2}}}}^{0} - {{{{\varepsilon }}}_{{{\text{R}}_{1}^{ \bullet }}}} - {{{{\varepsilon }}}_{{{\text{R}}_{2}^{ \bullet }}}}. \\ \end{gathered} $(2)

После преобразования (2) получается уравнение

(3)
$\begin{gathered} a\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{C}}}^{^\circ }} \right) + b\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{H}}}^{^\circ }} \right) + c\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{O}}}^{^\circ }} \right) + d\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{N}}}^{^\circ }} \right) = \\ = {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{1}}}}} + {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{2}}}}} + {{{{\Delta }}}_{f}}H_{{{\text{R}}_{1}^{ \bullet }}}^{^\circ } + {{{{\Delta }}}_{f}}H_{{{\text{R}}_{2}^{ \bullet }}}^{^\circ } - {{{{\varepsilon }}}_{{{\text{R}}_{1}^{ \bullet }}}} - {{{{\varepsilon }}}_{{{\text{R}}_{2}^{ \bullet }}}}. \\ \end{gathered} $

Из (3) следует, что сумма ${{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{1}}}}} + {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{2}}}}}$ состоит только из постоянных величин, относящихся к R1 и R2:

(4)
$\begin{gathered} {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{1}}}}} + {{\Sigma }}{{E}_{{{{{\text{R}}}_{2}}}}} = a\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{C}}}^{^\circ }} \right) + b\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{H}}}^{^\circ }} \right) + c\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{O}}}^{^\circ }} \right) + \\ + \,\,d\left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{\text{N}}}^{^\circ }} \right) - \left( {{{{{\Delta }}}_{f}}H_{{{\text{R}}_{1}^{ \bullet }}}^{^\circ } + {{{{\Delta }}}_{f}}H_{{{\text{R}}_{2}^{ \bullet }}}^{^\circ }} \right) + \left( {{{{{\varepsilon }}}_{{{\text{R}}_{1}^{ \bullet }}}} + {{{{\varepsilon }}}_{{{\text{R}}_{2}^{ \bullet }}}}} \right). \\ \end{gathered} $

Например, рассчитанная сумма энергий связей для фрагмента фенила равна $\Sigma {{E}_{{{{{\text{С}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}}}}$ = (5052.83 ± ± 0.03) кДж · моль–1, для чего используются термохимические данные из различных по химическим свойствам веществ: С6H6, C6H5CH3, C6H5OH, C6H5NO2, C6H5NH2, C6H5COOH, C6H5C6H5, C6H5I, C6H5Br, C6H5Cl, C6H5F. Энтальпии образования этих соединений взяты из [4], атомов и радикалов – из [5], а радикала фенила ${{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{\text{H}}_{5}^{ \bullet }$ – из [6]: (337.2 ± 1.3) кДж · моль–1.

Для примера оценим энергетические свойства циклопропана и энергию перестройки радикала циклопропила. Энтальпия образования циклопропана в газовой фазе составляет (53.3 ± ± 0.5) кДж · моль–1 [4], а радикала циклопропила – (279.9 ± 10.5) кДж · моль–1 [5]. Энтальпия атомизации циклопропана равна 3404.9 кДж ⋅ моль−1. Используя данные табл. 1, 2 [7], определяем энергию напряжения циклопропана Ен относительно суммы углеводородных связей из этих таблиц (относительно энтальпий атомизации соответствующих алканов), которая равна Ен = 117.1 кДж ⋅ моль–1. Из данных табл. 1, 2 по энергии связи Е(С2–Н) в предельных углеводородах можно оценить энергии связей $Е\left( {{\text{С}}_{2}^{/}~--{\text{C}}_{2}^{/}} \right)$ в циклопропане: 314.2 кДж ⋅ моль–1. Исходя из величин энтальпий образования радикала циклопропила, водорода и пропана, получаем значение энергии диссоциации связи D(С3H5–H), равное 444.8 кДж ⋅ моль–1, а энергия перестройки радикала циклопропила равна 34.5 кДж ⋅ моль–1. Аналогичным образом получены данные по энергетическим свойствам циклических углеводородов (табл. 3).

Таблица 1.

Значения средних термохимических энергий связей Ci–H в предельных алканах

i Ei, кДж ⋅ моль−1
0
1
2
3 		415.8
415.8
410.3
403.1
Таблица 2.

Значения средних термохимических энергий связей Ci–Сj в предельных алканах

i                 Ei, кДж ⋅ моль−1
j = 1 j = 2 j = 3 j = 4
1
2
3
4 		330.6 342.0
353.4 		345.2
355.4
350.4 		344.4
350.8
342.5
329.8
Таблица 3.  

Значения энергии напряжения Ен, энергии связей $Е\left( {{\mathbf{С}}_{2}^{/}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\mathbf{C}}_{2}^{/}} \right),$ энергии перестройки радикалов ε циклических углеводородов

Углеводород Ен, кДж ⋅ моль−1 $Е\left( {{\mathbf{С}}_{2}^{/}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\mathbf{C}}_{2}^{/}} \right),$ кДж ⋅ моль−1 ε, кДж ⋅ моль−1
Циклопропан 117.1 314.2 34.5
Циклобутан 112.9 325.2 6.8
Циклопентан 30.1 347.4 –10.1
Циклогексан 4.4 352.7 6.4
Циклогептан 31.2 348.9 –23.7
Циклооктан 54.4 346.6 –16.9
Циклононан 59.0 346.8 –7.2
Циклодекан 59.0 347.5 –5.7
Циклоундекан 54.9 348.4 –5.3
Циклододекан 25.4 351.3 –0.5

Одним из наиболее эффективных способов вычисления значений E и ε является совместный их расчет для связей с одинаковым ближайшим окружением, для которых реально предположить близость величин энергии связей Е. Этот способ мы использовали при расчете энергии перестройки азидного радикала [8].

В качестве примера определения энергий перестройки радикалов каркасных соединений на основе совместного расчета можно привести расчеты значений ε радикалов адамантила-1 и адамантила-2. Довольно прост расчет для адамантила-2, когда для оценки ε можно сопоставить величину Е(С2–Н) из табл. 1, 2 (410.3 кДж ⋅ моль–1) с величиной энергии диссоциации связи D(С2–Н) в адамантане, рассчитанной по уравнению (1) из энтальпий образования адамантила-2 (61.9 кДж ⋅ моль–1 [5]), атома водорода ((217.998 ± 0.006) кДж ⋅ моль–1 [5]) и адамантана ((–132.3 ± 2.2) кДж ⋅ моль–1 [9]) в газовой фазе. При такой оценке энергия перестройки радикала адамантила-2 равна 1.9 кДж ⋅ моль–1.

Для расчета энергии перестройки адамантила-2 можно выбрать радикал циклогексила и молекулу циклогексана и, исходя из данных по их энтальпиям образования (для циклогексана и циклогексила – это (–123.4 ± 0.8) [4] и (75.3 ± ± 6.3) кДж ⋅ моль–1 [5] соответственно) и используя данные табл. 1, 2 (Е(С2–С2) = 353.4 кДж ⋅ моль–1), из значения энтальпии атомизации находим Е(С2–Н) = 409.9 кДж ⋅ моль–1 в циклогексане при энергии диссоциации D(С2–Н) 416.7 кДж ⋅ моль–1 и получаем для циклогексила ε = 6.8 кДж ⋅ моль–1. Энергия диссоциации D(С2–Н) в адамантане составляет 412.1 кДж ⋅ моль–1. Принимая одинаковыми величины Е(С2–Н) в циклогексане (409.9 кДж ⋅ моль–1) и адамантане, получаем для адамантила-2 равной ε = 2.2 кДж ⋅ моль–1.

Для расчета величины ε адамантила-1 также можно использовать два варианта. Вначале сопоставим энергию диссоциации связи D(С3–Н) в адамантане с величиной Е(С3–Н) для углеводородов из табл. 1, 2 (403.1 кДж ⋅ моль–1). Величина D(С3–Н) в адамантане, полученная из энтальпий образования адамантила-1 (51.5 кДж ⋅ моль–1 [5]), атомарного водорода и адамантана составила 401.8 кДж ⋅ моль–1. Энергия перестройки радикала адамантила-1 получена равной –1.3 кДж ⋅ моль–1.

В другом варианте расчета адамантан сопоставляется со структурами, содержащими связи С3–Н. К сожалению, авторам неизвестны величины энтальпии образования циклических ненапряженных структур со связями С3–Н и соответствующими радикалами при атоме ${\text{С}}_{3}^{ \bullet },$ поэтому для сопоставления с адамантаном и радикалом адамантила-1 лучше всего использовать транс-октагидронафталин и его радикал в положении ${\text{С}}_{3}^{ \bullet }.$ Однако данные по энтальпии образования такого радикала в литературе отсутствуют. Для алкильных радикалов ${\text{С}}_{3}^{ \bullet }$ можно сопоставить значения энтальпий образования 2-метилпропана ((–134.2 ± 0.6) кДж ⋅ моль–1 [4]) и радикала (CH3)3С• ((48 ± 3) кДж ⋅ моль–1 [5]), разница между которыми составляет 182.2 кДж ⋅ моль–1. Для 2‑метилбутана ((–153.6 ± 0.9) кДж ⋅ моль–1 [4]) и (C2H5(CH3)2С• (29 кДж ⋅ моль–1 [5]) разница значений энтальпий образования составила 182.6 кДж ⋅ моль–1. Сопоставление энтальпий образования в газовой фазе адамантана ((–132.3 ± ± 2.2) кДж ⋅ моль–1 [9]) и адамантила-1 (51.5 кДж ⋅ моль–1 [5]) дает разницу в энтальпиях образования в 183.8 кДж ⋅ моль–1, что близко к двум предыдущим величинам (они совпадают не только в пределах для погрешности радикалов, но даже в пределах для погрешности соединений из [4]). Если принять для бициклической структуры транс-октагидронафталина (декалина) разницу в энтальпиях образования этого соединения равной (–182.1 ± 2.3) кДж ⋅ моль–1 [4] и для соответствующего радикала принять эту разницу такой же, как и для адамантана и его радикала, то получим значение энтальпии образования транс-октагидронафталин-1-ила, равное 1.7 кДж ⋅ моль–1. Эта величина дает возможность определить энергию диссоциации связи D(С3–Н) в транс-октагидронафталине равной 401.7 кДж ⋅ моль–1. Энергия связи Е(С3–Н) в транс-октагидронафталине, полученная из его энтальпии атомизации и энергий связей (по табл. 1, 2), равна 408.2 кДж ⋅ моль–1. Найденная из этих величин энергия перестройки радикала транс-октагидронафталин-1-ила составила –6.5 кДж ⋅ моль–1. Если принять Е(С3–Н) в адамантане по величине такой же, как в транс-октагидронафталине (408.2 кДж ⋅ моль–1), то из D(С3–Н) = 401.8 кДж ⋅ моль–1 в адамантане для адамантила-1 определяем ε = –6.4 кДж ⋅ моль–1. Эта величина, полученная для наиболее близкой по строению структуры, более предпочтительна, чем предыдущая, хотя в пределах погрешности энтальпий образования радикалов они совпадают.

Аналогичным способом с использованием данных по энтальпиям образования соединений [4], их радикалов [5] и табл. 1, 2 были рассчитаны энергии перестройки ε ряда каркасных радикалов (табл. 4). Из величин энергий перестройки радикалов каркасных структур можно заключить, что образование радикалов при атомах углерода С2 и С3 несколько снижает энергетику радикалов относительно углеводородных радикалов, а появление радикальной частицы в кубане и соответствующая перестройка межатомных связей значительно напрягают каркас кубана и увеличивают энергетику его радикала.

Таблица 4.

Значения энергии перестройки ε полициклических (каркасных) радикалов

Радикал ε, кДж ⋅ моль−1
Норборнил-1-ил (бицикло [2, 2, 1 ]гепт-1- ил), ${{{\text{C}}}_{{\text{7}}}}{\text{H}}_{{11}}^{ \bullet }$ 6.1
Кубан-1-ил, ${{{\text{C}}}_{{\text{8}}}}{\text{H}}_{7}^{ \bullet }$ 78.9
Бициклооктан-1-ил, С8${\text{H}}_{{13}}^{ \bullet }$ 6.1
Тетралин-1-ил (1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-ил), ${{{\text{C}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{H}}_{{11}}^{ \bullet }$ 8.2
Адамантан-1-ил, ${{{\text{C}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{H}}_{{15}}^{ \bullet }$ 6.5
Адамантан-2-ил, ${{{\text{C}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{H}}_{{15}}^{ \bullet }$ 2.2
Транс-октагидронафталин-1-ил, ${{{\text{C}}}_{{{\text{10}}}}}{\text{H}}_{{17}}^{ \bullet }$ 6.5

Работа выполнена по теме госзадания (регистрационный номер ААА-А21-121011990037-8).

Список литературы

  1. Семёнов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958.

  2. Карапетьянец М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. М.: Высш. шк., 1970.

  3. Коттрелл Т.Л. Прочность химических связей. М.: Изд-во иностр. лит., 1956.

  4. Pedley J.B. Thermochemical data and structures of organic compounds. TRC data ser. V. 1. College Station, TX, USA: Thermodynamic Research Center. Texas, 1994.

  5. Luo Y. Comprehensive handbook of chemical bond energies. Boca Raton–London–New York: CRC Press, 2007; https://doi.org/10.1201/9781420007282

  6. Stevens W.R., Ruscic B., Baer T. // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114(50). P. 13134; https://doi.org/10.1021/jp107561s

  7. Мирошниченко Е.А., Конькова Т.С., Матюшин Ю.Н. и др. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 3. С. 3; https://doi.org/10.1134/S0207401X19030051

  8. Мирошниченко Е.А., Матюшин Ю.Н., Конькова Т.С., Орлов Ю.Д., Берлин А.А. // ДАН. 2017. Т. 477. № 4. С. 429; https://doi.org/10.7868/S0869565217340096

  9. Emel’yanenko V.N., Nagrimanov R.N., Solomonov B.N., Verevkin S.P. // J. Chem. Thermodyn. 2016. V. 101. P. 130.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал