Химическая физика, 2022, T. 41, № 7, стр. 67-75
Топология, микро- и надмолекулярная структура этиленпропилендиеновых эластомеров и особенности их совмещения с бутадиен-нитрильными каучуками
Н. М. Ливанова 1, *, В. А. Хазова 1, Е. С. Правада 1, **, Ю. О. Андриасян 1, А. А. Попов 1, 2
1 Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
Москва, Россия
2 Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова
Москва, Россия
* E-mail: livanova@sky.chph.ras.ru
** E-mail: ekaterina.pravada@yandex.ru
Поступила в редакцию 16.09.2021
После доработки 03.12.2021
Принята к публикации 20.12.2021
- EDN: DKRYCG
- DOI: 10.31857/S0207401X2207010X
Аннотация
В работе рассмотрены особенности межфазного взаимодействия в вулканизатах на основе смесей бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) со статистическим и блочным расположением акрилонитрильных звеньев и этиленпропилендиеновых эластомеров (СКЭПТ) – синтетический каучук этилен-пропиленовый тройной с линейной и разветвленной структурой цепи и различной стереорегулярностью пропиленовых звеньев. Установлено влияние флуктуационной сетки этиленовых звеньев с высокой микроблочностью в разветвленном СКЭПТ и паракристаллических изотактических пропиленовых структур в линейном СКЭПТ на направленность и интенсивность межфазного взаимодействия. Показано, что участие блочных дефектных структур БНК в межфазном взаимодействии этих сополимеров минимизировано на фоне вклада доли свободного объема транс-1,4-звеньев бутадиена в междефектные области матрицы вблизи дефектных структур БНК.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1–6] установлена структура дефектных областей в статистических и блочных сополимерах бутадиена с акрилонитрилом (бутадиен-нитрильных каучуков (БНК)) с различным содержанием полярных звеньев. Показано, что в них происходит абсорбция низкомолекулярных соединений. С помощью расчета соотношения акрилонитрильных (АН) звеньев и числа нарушений регулярности звеньев бутадиена, находящихся преимущественно в транс-1,4-конфигурации, и анализа данных ЯМР-спектроскопии [7–11] обнаружено, что центрами сорбции являются дефекты структуры, образованные чередованием акрилонитрильных и транс-1,4-звеньев бутадиена и цис-1,4- и 1,2-конформерами. Транс-1,4-звенья бутадиена, находящиеся в междефектных областях матрицы, образуют упорядоченные структуры, в которых абсорбция низкомолекулярных веществ затруднена [3, 12, 13]. Установлена идентичность центров сорбции в каучуках и резинах на их основе, что свидетельствует об их устойчивости в условиях термомеханических воздействий.
В работе [4] установлено, что формирование межфазного слоя в смесях БНК с этиленпропилендиеновыми эластомерами (СКЭПТ) – синтетический каучук этилен-пропиленовый тройной также происходит с участием дефектных структур БНК. Совместимость полимеров и закономерности межфазного взаимодействия в смесях эластомеров с различной полярностью рассматриваются в ряде монографий и обзоров [14–20].
В работах [4, 21] интенсивность межфазного взаимодействия, объем и плотность межфазного слоя охарактеризованы величиной отклонения (–α) равновесной степени набухания совулканизатов бутадиен-нитрильных и этиленпропилендиеновых эластомеров от аддитивных значений в селективном растворителе н-гептане (метод Заппа [21–23]). В работе [4] установлена корреляция величины отклонения –α с долей свободного объема в дефектах структуры БНК, рассчитанной по индивидуальному вкладу каждой структурной единицы.
Увеличение доли свободного объема в дефектах способствует образованию более развитого межфазного слоя, объем и плотность которого зависят от состава и структуры СКЭПТ [1–6]. Метод дает возможность определить структуру дефектов, участвующих и не участвующих в межфазном взаимодействии в зависимости от состава и микроструктуры СКЭПТ [1–6].
Вследствие вариаций в условиях полимеризации сополимеров СКЭПТ производства различных фирм при близком сомономерном составе могут различаться топологией цепей, степенью разветвленности, микроструктурой, стереоизомерией пропиленовых звеньев, регулярностью и размером последовательностей звеньев одной природы, определяющей их способность к образованию надмолекулярных структур, и, как следствие, свойствами.
В настоящей работе исследованы особенности межфазного взаимодействия в зависимости не только от состава сополимеров СКЭПТ, но и от разветвленности их цепей, конфигурации пропиленовых звеньев (степени их изотактичности [1–6]), структуры и объема этиленовых, пропиленовых и смешанного состава паракристаллических образований. Показано также влияние содержания АН-звеньев в БНК и характера их распределения по цепи (статистического или блочного) на интенсивность межфазного взаимодействия с участием дефектных структур БНК и нарушений упорядоченности транс-1,4-звеньев бутадиена в междефектных областях матрицы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования были совулканизаты БНК со СКЭПТ марок “Royalen” (R521) компании “Lion” (USA) и DSM 778 компании Naamloze Vennootschap (Netherlands) c соотношением компонентов 70 : 30 мас. ч. Использовали промышленный БНК марок БНКС-18АМН, БНКС-28АМН и БНКС-40АМН с содержанием акрилонитрильных звеньев 18, 28 и 40% соответственно. Показатели этих каучуков отвечают требованиям ТУ. Вязкость по Муни при 373 К – соответственно 40–50, 45–65, 45–70 у.е. Методом ИК-спектроскопии определено содержание транс-1,4-, цис-1,4- и 1,2-звеньев бутадиена по полосам при 967, 730 и 911 см–1, соответственно, [24] с использованием коэффициентов экстинкции, измеренных в работе (табл. 1).
Таблица 1.
Марка БНК | Содержание звеньев, % | ||
---|---|---|---|
транс-1,4 | 1,2 | цис-1,4 | |
БНКС-18 | 82.0 | 8.2 | 9.8 |
БНКС-28 | 76.4 | 14.4 | 9.2 |
БНКС-40 | 93.0 | 4.4 | 2.6 |
Примечание: коэффициенты поглощения (л/см ⋅ моль) для полосы ИК-спектра при 910 см–1 (1,2-звенья) – 195.5, при 967 см–1 (транс-1,4-звенья) – 77.7, при 730 см–1 (цис-1,4-звенья) – 32.2 [25].
Данные по содержанию в СКЭПТ этиленовых и пропиленовых звеньев, диенового компонента этилиденнорборнена, степени изотактичности пропиленовых звеньев и вязкости по Муни приведены в табл. 2. Степень изотактичности пропиленовых звеньев определяли методом ИК-спектроскопии [23] на образцах пленок толщиной около 40 мкм, полученных из раствора каучука в ССl4 [4, 23–27]. Количество этиленовых и пропиленовых последовательностей различной длины, содержание бутена-1 и полибутена-1 определены в растворе ССl4 без геля и с гелем (табл. 3) [28, 29]. Оптическую плотность полос ИК-спектров относили к оптической плотности полосы при 1465 см–1 общей для полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ) [24].
Таблица 2.
Марка СКЭПТ | Этилен/пропилен*, мас.% | Степень изотактичности, % | Содержание диена, мас.% | Вязкость по Муни, у.е. | |
---|---|---|---|---|---|
при 100 °С | при 125 °С | ||||
R 512 | 68/32 | 20 | 4 | 80 | 57 |
R 505 | 57/43 | 24 | 8 | 82 | 55 |
R 521 | 52/48 | 22 | 5 | 45 | 29 |
DSM 778 | 65/35 | 13 | 4.5 | – | 63 |
DSM 714 | 50/50 | 12 | 8 | – | 63 |
DSM 712 | 52/48 | 11 | 4.5 | – | 63 |
Таблица 3.
Марка СКЭПТ |
Этилен/ пропилен* | Степень изотактичности, % | Gn=1 (815 см–1) |
Gn=2 (752 см–1) |
Gn=3 (735 см–1) |
Gn≥5 (722 см–1) |
Dm≥4 (973 см–1) |
Dm<10 (1155 см–1) |
Бутен-1 (765 см–1) | Полибутен-1 (787 см–1) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
R 512 (р-р) | 55/45 | 15 | 0.041 | 0.043 | 0.092 | 0.167 | 0.053 | 0.074 | 0.014 | 0.001 |
R 512 (р-р с гелем) | 63/37 | 19 | 0,040 | 0.146 | 0. 185 | 0.249 | 0.062 | 0.079 | 0.259 | 0.349 |
R 505 (р-р) | 59/41 | 24 | 0.079 | 0.035 | 0.085 | 0.184 | 0.061 | 0.052 | ≈0 | ≈0 |
R 521 (р-р) | 54/46 | 22 | 0.048 | 0.024 | 0.045 | 0.146 | 0.060 | 0.173 | ≈0 | ≈0 |
R 521 (р-р с гелем) | 54/46 | 30 | 0.065 | 0.016 | 0.024 | 0.131 | 0.076 | 0.087 | 0.055 | 0.048 |
778 (р-р) | 70/30 | 13 | 0.043 | 0.030 | 0.069 | 0.279 | 0.049 | 0.073 | 0.025 | 0.051 |
778 (р-р с гелем) | 68/32 | 13 | 0.119 | 0.142 | 0.124 | 0.293 | 0.040 | 0.067 | 0.208 | 0.256 |
714 (р-р) | 50/50 | 12 | 0.045 | 0.020 | 0.051 | 0.175 | 0.043 | 0.079 | ≈0 | ≈0 |
712 (р-р) | 57/43 | 11 | 0.053 | 0.027 | 0.096 | 0.167 | 0.035 | 0.065 | ≈0 | ≈0 |
712 (р-р с гелем) | 57/43 | 20 | 0.079 | 0.040 | 0.053 | 0.176 | 0.054 | 0.083 | 0.048 | 0.044 |
Состав вулканизующей системы для БНК в мас. ч.: стеариновая кислота – 2.0, сульфенамид – Ц 1.5, оксид цинка – 5.0, сера – 0.75. Сополимер СКЭПТ сшивали пероксимоном F-40 на носителе в количестве 5.5 мас. ч. Смешение каучуков с вулканизующей системой проводили на вальцах при 313–333 К в течение 15 мин. Затем в тех же условиях получали смесь каучуков. Вулканизацию смесей осуществляли при 443 К в течение 15 мин.
Плотность и объем межфазного слоя определены методом набухания в селективном растворителе н-гептане [21, 22]. Компоненты исследованных систем являются термодинамически несовместимыми, поскольку различаются полярностью и структурой неполярных участков цепей. Совместимость полимерных компонентов оценена по величине параметра растворимости δ = (E/V)1/2 (кал/м3)1/2 [30]. Величина δ = = ПЭК1/2, где ПЭК – плотность энергии когезии. Для сополимеров бутадиена с акрилонитрилом величина δ · 10–3 (кал/м3)1/2 для указанных составов составляет: 82 : 18 – 8.7, 70 : 30 – 9.64, 61 : 39 – 10.30, для полиакрилонитрила – 14.5, сополимеров этилена с пропиленом – 7.95, полибутадиена – 8.44 и н-гептана – 7.4 [30].
Отклонение равновесной степени набухания (–α) от аддитивной величины рассчитана следующим образом [22]:
Вулканизация СКЭПТ пероксимоном F-40 на носителе позволяет минимизировать количество вымывающихся веществ при набухании в растворителе. Ошибка определения равновесной степени набухания составляет ~5%. Увеличение отклонения Qр от Qад (рис. 1) обусловлено меньшей плотностью межфазных слоев по сравнению с фазами при слабом межфазном взаимодействии термодинамически несовместимых компонентов [4–6, 12–22, 28, 29].
Структура дефектных областей БНК и доля свободного объема в них обсуждаются в работах [1–6]. Из данных табл. 1 следует, что суммарное содержание цис-1,4- и 1,2-структур бутадиена примерно равно количеству АН-звеньев в БНКС-18 и БНКС-28, а в БНКС-40 оно в ~6 раз меньше. Методом ЯМР-спектроскопии [7–10] установлено, что длина последовательности чередующихся АН-(А) и транс-1,4-бутадиеновых (В) звеньев [8, 9] в блочных сополимерах с 40% акрилонитрила альтернативных АВ-блоков увеличивается до 7–8 единиц, а количество ВВВ-блоков снижается до нуля [9].
Из работ [7–10] также следует, что помимо триад состава АТА имеются триады составов AVC, ACC и диады составов AV, AC, СC, VC, где Т – транс-1,4-, V – 1,2-, C – цис-1,4-звенья бутадиена. Структура дефектных областей может быть представлена следующим образом: (TA)nV, (TA)nC, (TA)nVC [2–6].
По содержанию АН-звеньев и изомерному составу бутадиенового компонента (табл. 1) определена структура дефектных областей для каждой марки БНК. По индивидуальному вкладу каждой структурной единицы оценена доля свободного объема в них [2–6]. Согласно правилу Бойера–Симхи, (αж – αс)Тс ≈ 0.113 [31], по величине температурного коэффициента объемного расширения в высокоэластическом состоянии (αж) и температуре стеклования (Тс) рассчитана доля свободного объема (fc) при комнатной температуре: fc = 0.025 + + αж (294 – Тс) [29–31]. В полибутадиенах (ПБ) fc составляет: 0.1447 в цис-ПБ, 0.0473 в транс-ПБ, 0.0398 в 1,2-ПБ. Аналогично величины fc оценены в бутадиен-нитрильных эластомерах: 0.0741 в БНКС-18, 0.0601 в БНКС-28, 0.0562 в БНКС-40. Доля свободного объема АН-звеньев $f_{{\text{c}}}^{{\text{А}}}$ в БНКС-18 равна 0.0990, в БНКС-28 – 0.0174, в БНКС-40 – 0.0167.
Доля свободного объема в дефектах структуры согласно составу сополимеров и изомерии бутадиеновых звеньев (табл. 1) составляет [4, 6]:
в БНКС-18 I (АТАVC) · 0.082 = 0.0352; II (ATACC) · 0.008 = 0.0043; Σ = 0.0395;
в БНКС-28 I (АТАVC) · 0.092 = 0.0245; II (ATAVTATAV) · 0.026 = 0.007567; Σ = 0.0321;
в БНКС-40 I (АТАТАТАТАТАТАТАТАVC) · · 0.026 = 0.0185; II (АТАТАТАТАТАТАТАТАV) · · 0.018 = 0.01024; Σ = 0.0288.
В работе [4] установлена корреляционная зависимость величин –α, –α100% (при пересчете величины –α на 100% содержания бутадиеновых звеньев) совулканизатов БНК со СКЭПТ от доли свободного объема в дефектах структуры. Для большинства исследованных систем совмещение осуществляется только с дефектами, содержащими структуры АVC в БНКС-18 и БНКС-28 и (АVC+AV) в БНКС-40 [2–6]. Сополимер БНКС-40 характеризуется максимальным расстоянием между цепями в связи с повышенным количеством АН-звеньев и блочным их расположением [32]. В работе [4] на основании экспериментальных данных по связи вращательной динамики зондов и абсорбции растворителей со структурой дефектных микрообластей и величины свободного объема в них показано, что СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев и пропиленовых последовательностей в изотактической конфигурации совмещаются со всеми дефектами структуры: (АVC+AСС) в БНКС-18, (АVC+AV) в БНКС-28 и БНКС-40. Это установлено по данным о зависимости величин –α, –α100% от содержания в БНК нарушений регулярности структуры бутадиеновых звеньев, находящихся преимущественно в транс-1,4-конфигурации. Для всех совулканизатов, кроме БНК со СКЭПТ марок 778 и R 521, величина достоверности аппроксимации R2 составляет 0.97–0.99.
На основании экспериментальных данных о зависимости величины –α, характеризующей интенсивность межфазного взаимодействия, от величины свободного объема в дефектах структуры БНК, состава СКЭПТ и степени изотактичности пропиленовых звеньев [1–6] показано, что формирование межфазного слоя происходит путем диффузионного проникновения участков цепей СКЭПТ в дефектные области более жесткого компонента (БНК). При высоком содержании этиленовых звеньев с повышенной гибкостью образуется более развитый межфазный слой, но его плотность зависит от степени изотактичности пропиленовых звеньев.
В совулканизатах со СКЭПТ фирмы DSM с низкой степенью изотактичности пропиленовых фрагментов цепей с ростом свободного объема в дефектах структуры БНК происходит увеличение отклонения равновесной степени набухания Qр от аддитивных значений (рост величины –α). Плотность межфазного слоя мала и чем больше его объем, тем больше величина –α [1–6]. При высокой стереорегулярности пропиленовых звеньев плотность межфазного слоя значительно выше и с увеличением доли свободного объема в дефектных областях величина –α уменьшается.
Лучшая совместимость БНК со СКЭПТ с большим количеством этиленовых и изотактических пропиленовых звеньев объясняется высокой гибкостью этиленовых участков цепей и повышенной жесткостью изотактических пропиленовых последовательностей в связи с затрудненностью конформационных переходов [33]. Потенциальный барьер переходов между поворотными изомерами мономерных единиц изотактического полипропилена составляет 21 кДж/моль, в то время как в ПЭ потенциальный барьер T–G-переходов составляет 2.5 кДж/моль, G–G-переходов – 8.8–10 кДж/моль. В результате проникновения стереорегулярных пропиленовых звеньев в области, содержащие полярные звенья, увеличиваются объем и плотность межфазного слоя с локальным снижением последней [1–6].
Величина –α коррелирует с долей свободного объема всей фазы БНК, $f_{{\text{c}}}^{{{\text{БНК}}}},$ только совулканизатов со СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев, которые совмещаются со всеми дефектами структуры [1–6]. Для остальных СКЭПТ пропорциональная зависимость не наблюдается. Эта зависимость иллюстрирует участие междефектных областей фазы БНК в межфазном взаимодействии. В работе [3] показано, что аморфизация структуры транс-1,4-звеньев в междефектных областях полимерной матрицы БНК происходит в непосредственной близости от структурных дефектов. Именно эти участки междефектных областей матрицы БНК с наибольшей вероятностью участвуют в межфазном взаимодействии.
Только для смесей БНК со СКЭПТ марок 778 (DSM) и R 521 аналогичные зависимости величин –α, –α100% или –αцис+1,2 (при перерасчете величины –α100% на 100% содержания цис-1,4 + 1,2-звеньев бутадиена, входящих в структуру дефектов) от доли свободного объема в дефектах не получены [34, 35]. В работах [36–38] показано, что вследствие особенностей структуры этих СКЭПТ способность к совмещению с дефектными областями БНК зависит от содержания полярных АН-звеньев и характера их распределения по цепи.
Подробно исследованы микроструктура цепей разветвленного СКЭПТ марки 778 фирмы DSM с высоким содержанием этиленовых звеньев и их повышенной микроблочностью и закономерности совмещения с БНК, т.е. характер распределения введенного компонента по фазе статистических и блочных БНК различной полярности. Аналогичное рассмотрение проведено для СКЭПТ марки R 521 с высоким содержанием пропиленовых звеньев в изотактической конфигурации [3].
Сополимер фирмы DSM марки 778 отличается от других сополимеров этой фирмы микроструктурой цепей и надмолекулярной структурой. Гель в этом сополимере значительно обогащен пропиленовыми звеньями как регулярного присоединения “голова–хвост” (Gn = 1), так и инверсного присоединения “голова–голова” (Gn = 2) и чередующимися этиленовыми и пропиленовыми звеньями (Gn = 3) (табл. 3). В растворе без геля и с гелем содержатся последовательности этиленовых звеньев длиной более пяти мономерных единиц: Gn ≥ 5 (табл. 3) [19]. По данным термомеханического анализа [37, 38] в этом сополимере наблюдается переход при 298 К, обусловленный распадом надсегментарных флуктуационных микрообластей, образованных последовательностями этиленовых звеньев в ~20 группах (λ-релаксационный процесс) [12, 38, 39]. При этом имеется большое количество нарушений ближнего порядка в расположении цепей, которые характеризуются большей свернутостью и длиной в аморфных прослойках [38].
Кроме того, в геле содержится повышенное количество громоздких звеньев бутена-1 и полибутена-1, так же как и в других СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев [28, 29]. Растворение такой фракции в СКЭПТ марки R 512 в толуоле начинается при 30–35 °С, интенсивное – при 45 °С, а полное – при 70 °С, что объясняется наличием упорядоченных полиэтиленовых структур [12].
Методом спинового зонда исследована температурная зависимость вращательной подвижности нитроксильного радикала ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил) в матрице СКЭПТ [13, 36, 39]. Обнаружены переходы, обусловленные процессами λ-релаксации, связанными с распадом упорядоченных микрообластей, образованных звеньями этилена и изотактическими последовательностями пропиленовых звеньев. Эффективная энергия активации λ-релаксационного процесса в СКЭПТ марки 778 составляет 40 кДж/моль, что соответствует энергии активации вязкого течения разветвленного ПЭ (38–45 кДж/моль) [39, 40].
В сополимерах фирмы DSM аморфные области матрицы состоят из пропиленовых звеньев, представленных атактической фракцией, неспособной к кристаллизации (перегибы на зависимостях времени корреляции τс от температуры отсутствуют) [38]. Вращательная подвижность радикала по времени корреляции в аморфных областях, содержащих пропиленовые звенья, в СКЭПТ марки 778 близка к среднему из значений τс в ПЭНП и атактическом полипропилене (аПП): τс (ПЭНП) + τс (аПП)/2 [38]. В этих эластомерах присутствуют надмолекулярные структуры только этиленовых звеньев, что коррелирует с массой фракции, нерастворимой в толуоле при комнатной температуре. Совпадение величин энергии активации вязкого течения разветвленного ПЭ и λ-процессов релаксации микроблоков в СКЭПТ марки 778 указывает на единый механизм этих процессов [15, 16, 39].
В геле СКЭПТ марки R 521 содержится в 5.3 раза меньше полибутена-1 (табл. 3). Поскольку СКЭПТ этой марки содержит больше пропиленовых звеньев, которые имеют изотактическую конфигурацию (10.5%, а в СКЭПТ марки 778 – 4.5%, т.е. в 2.3 раза выше), эти звенья образуют упорядоченные структуры. “Нерастворимая” фракция в СКЭПТ марки R 521 полностью растворяется в толуоле только при кипячении (110 °С) в течение 15–20 мин. Следовательно, в СКЭПТ этой марки имеются паракристаллические структуры изотактического полипропилена [4]. Эффективные энергии активации на участках температурной зависимости τс составляют 43 и 75 кДж/моль, что соответствует энергии активации вязкого течения ПЭ (41–44 кДж/моль) и подвижности мелкомасштабных групп, составляющих звено полимерной цепи в кристаллической фазе изотактического ПП, в 73 кДж/моль [37, 40–43]. Этот переход происходит при 44 °С (температура перехода в СКЭПТ марки R 521 лежит в интервале 44–50 °С) [39]. Таким образом, в СКЭПТ марки R 521 имеются пропиленовые надмолекулярные образования – микрокристаллиты ПП в изотактической конфигурации. Кроме того, наблюдается высокотемпературный переход при 170 °С (температура плавления изотактического ПП). При этой температуре зафиксированы минимальные значения высокоэластической деформации с переходом к пластическому течению [28, 29].
В случае СКЭПТ марок 778 и R 521 наблюдаются аномалии при их совмещении с БНК с различной полярностью и микроструктурой цепей: статистическое и микроблочное распределение АН-звеньев. Для СКЭПТ марки 778 с высокой точностью наблюдается корреляционная зависимость только величины –α100% от доли свободного объема fc в дефектах структуры AVC в БНКС-18 и БНКС-28, от $f_{{\text{c}}}^{{{\text{БНК}}}}$ в БНКС-40 и от fc всех дефектов БНК (рис. 1). Величина достоверности аппроксимации R2 для БНКС-18 и БНКС-28 составляет соответственно 0.9703 и 0.9577 в отличие от остальных зависимостей (рис. 1). Последнее подтверждает вывод, сделанный ранее о том, что совмещение структур СКЭПТ с полярными звеньями БНК для сополимеров с низкой степенью изотактичности пропиленовых сегментов затруднено [1–6].
Для СКЭПТ марки R 521 величины –α, –α100% и –αцис+1,2 коррелируют с долей свободного объема в дефектах структуры AVC, с fc всех дефектов в БНКС-18 и БНКС-28 и с $f_{{\text{c}}}^{{{\text{БНК}}}}$ в БНКС-40. Следовательно, СКЭПТ марки R 521 совместим со всеми дефектными структурами БНК. В смеси на основе БНКС-40 с высоким содержанием АН-звеньев и блочным их расположением вклад дефектных структур в совмещение снижается в связи с меньшей долей свободного объема в них из-за возросшей концентрации полярных звеньев, а также вследствие снижения их количества (см. расчет, приведенный выше) и увеличения расстояния между цепями во всей фазе БНК [4, 32]. В работе [32] рентгенодифракционным методом определено кратчайшее межмолекулярное расстояние в цис- и транс-1,4-ПБ и сополимерах бутадиена с акрилонитрилом. Наличие боковых групп в сополимере приводит к раздвижению макромолекулярных цепей. С увеличением содержания АН-звеньев до 53% межмолекулярное расстояние увеличивается до 6.5 Å, в то время как для кристаллического транс-1,4-ПБ оно составляет 4.54 Å. Можно сделать вывод, что СКЭПТ марки R 521 с высокой степенью изотактичности пропиленовых звеньев совмещается не только с дефектными структурами, но и с разупорядоченными междефектными областями матрицы БНК, находящимися в непосредственной близости от дефектных структур [1–6].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Наличие в СКЭПТ значительного количества громоздких групп (бутен-1, полибутен-1, этилиденнорборнен), а также паракристаллических структур, которые затрудняют проникновение гибких участков цепей СКЭПТ в дефектные области более жесткого сополимера (БНК), приводит к увеличению вклада во взаимодействие фаз доли свободного объема в междефектных областях БНК с нарушенной упорядоченностью цепей в транс-1,4-конфигурации (проходные цепи) [4, 5]. Происходит более равномерное распределение СКЭПТ по фазе БНК, а влияние дефектных структур нивелируется. В наибольшей степени это проявляется в блочном сополимере с высоким содержанием АН-звеньев.
Формирование в большом количестве рыхлых микроблочных структур в СКЭПТ марки 778 и упорядоченных надмолекулярных структур в СКЭПТ марки R 521 вследствие особенностей микроструктуры и стереоизомерии цепей вызывает аномалии при их совмещении с БНКС-40 с блочным распределением АН-звеньев. Полученные результаты могут иметь практическое значение для расширения ассортимента полимерных компонентов, использующихся для изготовления эластомерных материалов с необходимыми эксплуатационными свойствами.
Список литературы
Livanova N.M., Karpova S.G., Kovaleva L.A., Ovsyannikov N.Ya., Popov A.A. // Polym. Sci. A. 2016. V. 58. № 2. P. 130; https://doi.org/10.1134/S0965545X16020127
Livanova N.M., Popov A.A. // Polym. Sci. A. 2016. V. 58. № 4. P. 525; https://doi.org/10.1134/S0965545X16040088
Livanova N.M., Popov A.A. // Polym. Sci. A. 2017. V. 59. № 6. P. 844; https://doi.org/10.7868/S2308112017060074
Ливанова Н.М., Попов А.А. // Хим. физика 2017. Т. 36. № 4. С. 67; https://doi.org/10.7868/S0207401X17040136
Ливанова Н.М., Попов А.А. // Хим. физика 2019. Т. 38. № 3. С. 64; https://doi.org/10.1134/S0207401X19020109
Ливанова Н.М., Попов А.А. // Хим. физика 2020. Т. 39. № 6. С. 81; https://doi.org/10.31857/S0207401X20060072
Markovitz I.H. // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. № 5. P. 868; https://doi.org/10.1063/1.1700585
Katritzky A.R., Weiss D.E. // Chem. Brit. 1976. № 2. P. 45.
Kuzay P., Hoffman W., Sauer W., Rimmer W. // Faserforschung und Textiltechnik. Zeitschrift für Polymerforschung.1975. V. 26. Heft 5. S. 219.
Fang T. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2145.
Машуков В.И., Мастушкина И.В., Максимов Д.А., Казаков Ю.М. и др. // Изв. Томского политех. ун-та. 2010. Т. 316. № 3. С. 106.
Бартенев Г.М., Бартенева Ф.Г. Структура и релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
Livanova N.M., Karpova S.G., Popov A.A. // Polym. Sci. A. 2011. V. 53. № 12. P. 1128; https://doi.org/10.1134/S0965545X1112008X
Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.
The Stereo Rubbers / Ed. Saltmen w.m. v. 2. New York, London, Sydney, Toronto: Wiley, 1979.
Current Topics in Elastomers Research / Ed. Bhowmick A.L. Boca Raton: CRC Press, 2008.
Engineering with Rubber. How to Design Rubber Components / Ed. Gent A.N. 2nd ed. Munich: Hanser Publishers, 2001.
Soares B.G., Sirqueira A.S., Oliveira M.G. Almeida M.S.M. // Rohstoffe und Anwendungen. Kautschuk Gummi Kunststoffe. 2002. B. 55. № 9. S. 454.
Setua D.K., White J.L. // Polym. Eng. Sci. 1991. 31. P. 1742; https://ur.booksc.eu/book/57945/ad2d5c
Pandey K.N., Setua D.K., Mathur G.N. // Polym. Eng. Sci. 2005. 45. № 9. P. 1265; https://doi.org/10.1002/pen.20396
Multicomponent Polymer Systems / Ed. Gould R.F. Washington, Housten: Amer. Chem. Sci., 1970.
Леднев Ю.Н., Захаров Н.Д., Захаркин О.А., Кулезнев В.Н., Усачев С.В. // Коллоид. журн. 1977. Т. 39. № 1. С. 170.
Livanova N.M. // Polym. Sci. A. 2006. V. 48. № 8. P. 821; https://doi.org/10.1134/S0965545X06080086
Dechant J., Danz R., Kimmer W., Schmolke R. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin: Akademie-Verlag, 1972; http://hdl.handle.net/ 2027.42/38788
Козлова Н.В., Сухов Ф.Ф., Базов В.П. // Заводская лаборатория. 1965. Т. 31. № 8. С. 968.
Киссин Ю.В., Цветкова В.И., Чирков Н.М. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 152. № 5. С. 1162.
Киссин Ю.В., Попов И.Т., Лисицин Д.М. и др. // Производство шин, резино-технических и асбесто-технических изделий. 1966. № 7. С. 22.
Livanova N.M., Lyakin Yu.I., Popov A.A. Shershnev V.A. // Polym. Sci. A. 2007. V. 49. № 1. P. 63; https://doi.org/10.1134/S0965545X07010099
Livanova N.M., Lyakin Yu.I., Popov A.A., Shershnev V.A. // Polym. Sci. A. 2007. V. 49. № 3. P. 300; https://doi.org/10.1134/S0965545X07030108
Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Т. 1. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев: Наук. думка, 1984; https://litgu.ru/ knigi/estesstv_nauki/377523-spravochnik-po-fizicheskoj-himii-polimerov-v-treh-tomah-tom-1-svojstva-rastvorov-i-smesej-polimerov.html
Simha R., Boyer R.F. // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. 1008.
Бохян Э.Б., Овчинников Ю.К., Маркова Г.С., Бакеев Н.Ф. // Высокомолекуляр. соединения. А. 1974. Т. 16. № 2. С. 376; http://polymsci.ru/static/Archive/1978/VMS_1978_T20_1/VMS_1978_T20_1_106-113.pdf
Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959; https://e-catalog.nlb.by/Record/BY-NLB-rr389
Shershnev V.A., Yulovskaya V.D., Lyamkina N.V., Motornov M.I., Evreinov Yu.V. // Polym. Sci. A. 1999. V. 41. № 3. P. 315; http://pascalfrancis.inist.fr/vibad/index. php?action=getRecordDetail&idt=1817898
Печенова Н.В., Евреинов Ю.В., Летучий М.А. Шершнев В.А, Юловская В.Д. // Каучук и резина 2000. № 514. С. 14.
Livanova N.M., Karpova S.G., Popov A.A. // Polym. Sci. A. 2003. V. 45. № 3. P. 238; http://pascalfrancis.inist.fr/ vibad/index.php?action=getRecordDetail&idt=14673820
Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1979.
Livanova N.M., Evreinov Yu.V., Popov A.A. Shershnev V.A. // Polym. Sci. A. 2003. V. 45. № 6. P. 530; http://pascalfrancis.inist.fr/vibad/index.php?action=getRecordDetail&idt=15001155
Ливанова Н.М., Карпова С.Г., Попов А.А. // Пластич. массы. 2005. № 2. С. 11; https://doi.org/10.1134/S0207401X19030105
Каргин В.А. Избр. труды. Структура и механические свойства полимеров. М.: Наука, 1979.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров. Изд. 4-е, переработ. и дополн. М.: Научный мир, 2007.
Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия, 1984.
Jones A.T., Aizlewood J.M., Bechett D.R. // Makromol. Chem. B. 1964. V. 75. № 1. S. 134.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химическая физика