Химическая физика, 2023, T. 42, № 2, стр. 88-94
Влияние структурных дефектов и адсорбатов на баллистическую проводимость углеродных нанотрубок кресельного типа
В. Б. Меринов 1, 2, *, В. А. Домнин 1
1 Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”
Москва, Россия
2 Институт общей и неорганической химии Российской академии наук
Москва, Россия
* E-mail: Merinov.V.B@gmail.com
Поступила в редакцию 16.02.2022
После доработки 28.03.2022
Принята к публикации 20.04.2022
- EDN: IXGPXN
- DOI: 10.31857/S0207401X23020127
Аннотация
В рамках формализма Ландауэра–Буттикера и неортогонального гамильтониана сильной связи с параметризацией NTBM исследованы электронная трансмиссия и проводимость металлических нанотрубок кресельного типа субнанометрового диаметра. Мы рассмотрели влияние различных структурных дефектов (дефект Стоуна–Уэльса, моновакансия, замещающий атом азота) и адсорбированных на поверхности радикалов (H, O, OH, COOH) на электронные характеристики углеродных нанотрубок (УНТ). Установлено, что структурные дефекты и адсорбаты по-разному влияют на проводимость УНТ. При этом наблюдается два конкурирующих процесса. С одной стороны, это ослабление проводящих свойств УНТ из-за увеличения числа рассеивающих центров, а с другой – усиление проводимости за счет процессов структурной релаксации.
ВВЕДЕНИЕ
С момента своего открытия в 1991 году одностенные углеродные нанотрубки (УНТ) активно привлекают внимание исследователей. Они представляют собой углеродный материал с трубчатой структурой, состоящий из свернутых графеновых листов. Существует множество способов получения УНТ: электродуговой синтез [1–3], лазерный синтез [4, 5], электронно- или ионно-лучевое испарение графита [6], испарение графита под действием солнечного света [7] и др.
Исследовательский интерес к УНТ обусловлен их уникальными свойствами. Геометрические параметры одностенных бездефектных УНТ полностью задаются парой целых чисел (n,m), которые называют индексами хиральности. Они обозначают относительное положение пары атомов графенового фрагмента, которые при скручивании друг на друга образуют трубку. В зависимости от индексов хиральности, УНТ могут иметь подобную металлам электронную структуру и электропроводность [8, 9] или проявлять полупроводниковые свойства [10, 11]. За счет своего строения и прочности связей между атомами углерода УНТ обладают исключительной прочностью на растяжение [12–14], теплопроводностью [15, 16] и упругостью [17, 18]. Кроме этого, их можно химически модифицировать, что позволяет добиваться разнообразия свойств УНТ, необходимых в различных областях [19–22]. В частности, УНТ применяются в качестве устройств биомедицинской инженерии [23–25], элементов новых аккумуляторов [26] и сенсоров парниковых и ядовитых газов [27–29].
Газовые сенсоры на основе УНТ привлекают внимание благодаря своей высокой чувствительности и селективности, что особенно важно для обнаружения опасных газов. Так, например, функционалазиация нанотрубок способствует селективной идентификации вредных веществ в питьевой воде или высокоэнергоемких материалов в газовой среде [30–33]. Также датчики на нанотрубках обладают такими преимуществами, как портативность, стабильность работы, низкий предел обнаружения, быстрое восстановление, низкие рабочая температура и температурное влияние на отклик [34–37]. Принцип действия сенсоров основывается на резком изменении свойств нанотрубки (как правило, электропроводности или оптического спектра) даже при небольшой концентрации адсорбировавшихся на ней газовых молекул. Эффективность УНТ связана с их низкой размерностью (1D), обуславливающей большую удельную поверхность. Изготовленные сенсоры на основе УНТ позволяют детектировать различные газы: NO2 при концентрации 10 ppm [28] и даже 50 ppb [28], CO при концентрации 2 ppm [28], NH3 при концентрации 10 ppm [38].
Действие перечисленных сенсоров основано на измерении электрической проводимости НТ и ее изменении под действием адсорбатов. В настоящей работе мы теоретически исследуем влияние адсорбатов и характерных структурных дефектов на проводимость металлических нанотрубок. Один из реализованных экспериментов по баллистической проводимости нанотрубок осуществлялся в присутствии палладиевого омического контакта. Это обеспечивает хорошую воспроизводимость длины свободного пробега в 0.5 мкм при комнатной температуре, а в случае понижения температуры она увеличивалась до 4 мкм [39]. Рассматривались металлические нанотрубки кресельного типа с индексами хиральности (n, n), n = = 4–6. Эти НТ обладают субнанометровым диаметром и могут быть получены как путем химического осаждения из паров (CVD) [2, 40], так и из многослойных УНТ [3, 41]. Они характеризуются высокой проводимостью по сравнению с трубками зигзагообразного типа и обладают повышенной химической активностью по отношению к радикалам благодаря сильной кривизне своей поверхности.
МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ
Начальная геометрическая структура нанотрубок конструировалась при помощи программы Nanotube Modeler [42]. В центральной области трубки вручную “создавались” дефекты (моновакансии, дефекты Стоуна–Уэльса, замещающий атом азота) или присоединялись функциональные группы H, O, OH, COOH. Получившиеся структуры оптимизировались при помощи неортогональной модели сильной связи [43] с параметризацией [44], реализованной в программном пакете NTBM [45]. Релаксация проводилась до момента, когда остаточные силы становились меньше 0.001 эВ/Å. Модель NTBM обладает высокой производительностью и более высокой точностью, чем альтернативные полуэмпирические подходы [46]. Она верно предсказывает структуру, проводимость и электронные свойства нанотрубок [47, 48], а также родственных углеродных систем [49–52].
При расчетах проводимости и плотности энергетических состояний мы пользовались формализмом Ландауэра–Буттикера и неравновесными функциями Грина [53–56], как это описано в работах [43, 57–59]. Дефектный участок УНТ рассматривается как рассеивающий центр, а бездефектные участки выступают в роли полубесконечных периодических контактов, как показано на рис. 1. Дефектный участок описывается гамильтонианом HD и соответствующей матрицей перекрытия SD. Проводимость дефектной нанотрубки, G, рассчитывалась в рамках теории Ландауэра для квантового транспорта:
Матрицы “самоэнергий” определялись через транспортные матрицы переноса:
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Влияние дефектов и функциональных групп на проводимость УНТ
На первом этапе мы рассмотрели бездефектную УНТ кресельного типа с индексами хиральности (5, 5). Коэффициент ее трансмиссии вблизи уровня Ферми равен двум, что соответствует баллистической проводимости 2G0; такое же значение было получено и обосновано в работе [63]. Наличие дефектов и функциональных групп во всех случаях понижает трансмиссию, поскольку эти неоднородности работают как рассеивающие центры. Изменения проводимости в зависимости от типа и количества неоднородностей показаны в табл. 1 и на рис. 2. Оно рассчитывалось как среднее значение трансмиссии в области EF ± kT, где EF – энергия Ферми, kT = 26 мэВ.
Таблица 1.
Тип неоднородностей | m | G/G0 |
---|---|---|
H | 1 | 1.28 |
2 | 1.50 | |
N | 1 | 1.99 |
2 | 1.98 | |
3 | 1.93 | |
O | 1 | 1.86 |
2 | 1.46 | |
OH | 1 | 0.90 |
2 | 1.54 | |
SW | 1 | 1.79 |
2 | 1.33 | |
V | 1 | 1.51 |
2 | 0.71 | |
COOH | 1 | 1.17 |
2 | 1.44 |
При рассмотрении двух функциональных групп они помещались в пара-положение, которое наиболее энергетически выгодно, согласно исследованию, проведенному в работе [64]. При рассмотрении нескольких замещающих атомов азота они помещались на противоположных сторонах УНТ, поскольку они эффективно отталкиваются друг от друга [65]. Также располагались и другие дефекты – вакансии и дефекты Стоуна–Уэльса.
Из табл. 1 видно, что разные неоднородности по-разному влияют на проводимость УНТ. Атомы азота практически не искажают структуру трубки и очень слабо изменяют ее проводимость. Самое значительное снижение проводимости вызывают вакансии и гидроксильные группы. В случае атомов водорода и вакансий наблюдается немонотонная зависимость проводимости от числа дефектов: пара дефектов “компенсируют” структурные искажения, вызываемые каждым дефектом по отдельности, что приводит к некоторому восстановлению проводимости. Иногда два дефекта частично компенсируют искажения, вызванные друг другом, поэтому проводимость увеличивается при осаждении пары дефектов.
В результате независимо проявляются два конкурирующих процесса. С одной стороны, проводимость снижается из-за увеличения числа рассеивающих центров, а с другой, напротив, наблюдается усиление проводящих свойств за счет структурной релаксации, что и объясняет частое осаждение функциональных групп парами в реальных системах [66]. Искажение геометрической формы нанотрубки под действием различных дефектов и адсорбатов может служить физическим принципом, обеспечивающим селективность сенсоров на основе УНТ.
Влияние диаметра дефектной УНТ на ее проводимость
В экспериментах по синтезу субнанометровых УНТ трудно контролировать их диаметр. Как правило, удается синтезировать массив трубок, диаметры которых распределены вблизи желаемого значения. Чтобы оценить влияние диаметра дефектной нанотрубки на ее проводимость, мы рассмотрели аналогичные рассеивающие центры в нанотрубках с индексами хиральности (4,4) и (6,6). На рис. 3 показано несколько характерных зависимостей электронной трансмиссии дефектных УНТ от энергии электрона E. Более узкие нанотрубки характеризуются более широкой областью энергий, при которых G/G0 близко к двум. Однако эти различия слабо влияют на трансмиссию вблизи уровня Ферми при разумных температурах kT < 100 мэВ, соответствующих экспериментальным условиям. Таким образом, небольшое изменение диаметра нанотрубки незначительно влияет на ее проводимость.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря на синтез множества новых низкоразмерных материалов, нанотрубки и другие углеродные структуры остаются наиболее доступными и часто используемыми структурами, а технология их получения и обработки хорошо развита и постоянно совершенствуется. Измерение баллистической проводимости индивидуальных нанотрубок и создание устройств на их основе постепенно становится рутинной процедурой. Кроме того, нанотрубки служат структурными элементами или прекурсорами для более сложных систем – различных композитов, колонного графена, углеродных пиподов и др.
Как и для многих других материалов, именно дефекты определяют реально наблюдаемые свойства нанотрубок. В рамках настоящей работы мы показали, как распространенные функциональные группы и обычные для УНТ дефекты понижают их баллистическую проводимость. В частности, баллистическая проводимость кресельных нанотрубок с индексом хиральности n = 4, 5, 6 соответствует приблизительно 2G0. Обнаруженная разница во влиянии различных неоднородностей на проводимость может послужить основой для селективности сенсоров на основе УНТ, которая сопровождается двумя противоположными процессами, а именно увеличением числа рассеивающих центров, снижающих проводимость нанотрубки, и структурной релаксации, приводящей к усилению проводящих свойств.
Работа выполнена за счет гранта Российского научного фонда № 22-23-00154; https://rscf.ru/ project/22-23-00154.
Список литературы
Iijima S. // Nature. 1991. V. 354. P. 56; https://doi.org/10.1038/354056a0
Rahman G., Najaf Z., Mehmood A. et al. // C. 2019. V. 5. № 3. P. 3; https://doi.org/10.3390/c5010003
Li M., Liu X., Zhao X. et al. // Single-Walled Carbon Nanotubes / Eds. Li Y., Maruyama S. Springer Intern. Publ., 2019. P. 25; https://doi.org/10.1007/978-3-030-12700-8_2
Guo T., Nikolaev P., Rinzler A.G. et al. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 10694; https://doi.org/10.1021/j100027a002
Guo T., Nikolaev P., Thess A. et al. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243. P. 49; https://doi.org/10.1016/0009-2614(95)00825-O
Kosakovskaya Z.Y., Chernozatonskii L.A., Fedorov E.F. // Pri’sma Zh. Eksp. Teor. Fiz. 1992. V. 56. P. 26.
Journet C., Bernier P. // Appl. Phys. A. 1998. V. 67. P. 1; https://doi.org/10.1007/s003390050731
Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 631; https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.68.631
Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. et al. // Nature. 1997. V. 386. P. 474; https://doi.org/10.1038/386474a0
Hamada N., Sawada S., Oshiyama A. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. P. 1579; https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.68.1579
Wilder J.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G. et al. // Nature. 1998. V. 391. P. 59; https://doi.org/10.1038/34139
Min-Feng Y., Oleg L., J. D.M. et al. // Science. 2000. V. 287. P. 637; https://doi.org/10.1126/science.287.5453.637
Baimova J.A., Fan Q., Zeng L. et al. // J. Nanomater. 2015. V. 2015. P. 186231; https://doi.org/10.1155/2015/186231
Annin B.D., Baimova Y.A., Mulyukov R.R. // J. Appl. Mech. Tech. Phys. 2020. V. 61. P. 834; https://doi.org/10.1134/S0021894420050193
Berber S., Kwon Y.-K., Tománek D. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 4613; https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.84.4613
Kochaev A. // Phys. Rev. B. 2017. V. 96. P. 155428; https://doi.org/10.1103/PhysRevB.96.155428
Kim P., Shi L., Majumdar A. et al. // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. P. 215502; https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.87.215502
Kochaev A., Katin K., Maslov M. // Comput. Condens. Matter. 2019. V. 18. P. e00350; https://doi.org/10.1016/j.cocom.2018.e00350
Ashraf M.A., Liu Z., Najafi M. // Rus. J. Phys. Chem. B. 2020. V. 14. № 2. P. 217; https://doi.org/10.1134/S1990793120020189
Дышин А.А., Кузьмиков М.С., Алешонкова А.А. и др. // Сверхкрит. флюиды: теория и практика. 2021. Т. 16. С. 3; https://doi.org/10.1134/S1990793121080030
Zuev Y.I., Vorobei A.M., Parenago O.O. // Rus. J. Phys. Chem. B. 2021. V. 15. № 7. P. 1107; https://doi.org/10.1134/S1990793121070174
Vorobei A.M., Zuev Y.I., Dyshin A.A. et al. // Rus. J. Phys. Chem. B. 2021. V. 15. № 8. P. 1314; https://doi.org/10.1134/S1990793121080169
Bianco A., Kostarelos K., Partidos C.D. et al. // Chem. Commun. 2005. P. 571; https://doi.org/10.1039/B410943K
Balasubramanian K., Burghard M. // Small. 2005. V. 1. P. 180; https://doi.org/10.1002/smll.200400118
Harrison B.S., Atala A. // Biomaterials. 2007. V. 28. P. 344; https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2006.07.044
de las Casas C., Li W. // J. Power Sources. 2012. V. 208. P. 74; https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.02.013
Jeong H.Y., Lee D.-S., Choi H.K. et al. // Appl. Phys. Lett. 2010. V. 96. P. 213105; https://doi.org/10.1063/1.3432446
Leghrib R., Pavelko R., Felten A. et al. // Sens. Actuators, B. 2010. V. 145. P. 411; https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.12.044
Kumar S., Pavelyev V., Mishra P. et al. // Sens. Actuators, A. 2018. V. 283. P. 174; https://doi.org/10.1016/j.sna.2018.09.061
Doshi M., Fahrenthold E.P. // Surf. Sci. 2022. V. 717. P. 121 998; https://doi.org/10.1016/j.susc.2021.121998
Eskandari P., Abousalman-Rezvani Z., Roghani-Mamaqani H. et al. // Adv. Colloid Interface Sci. 2021. V. 294. P. 102471; https://doi.org/10.1016/j.cis.2021.102471
Guo C., Wang Y., Wang F. et al. // Nanomater. 2021. V. 11. № 9. 2353; https://doi.org/10.3390/nano11092353
da Silva Alves D.C., Healy B., Pinto L.A. de A. et al. // Molecules. 2021. V. 26. № 3. 594; https://doi.org/10.3390/molecules26030594
Hu J., Yu J., Li Y. et al. // Nanomater. 2020. V. 10. № 4. 664; https://doi.org/10.3390/nano10040664
Jones R.S., Kim B., Han J.-W. et al. // J. Phys. Chem. C. 2021. V. 125. P. 9356; https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c11451
Chang X., Chen L., Chen J. et al. // Adv. Compos. Hybrid Mater. 2021. V. 4. P. 435; https://doi.org/10.1007/s42114-021-00292-3
Ridhi R., Chouksey A., Gautam S. et al. // Sensors Actuators, B. 2021. V. 334. P. 129658; https://doi.org/10.1016/j.snb.2021.129658
Jian J., Guo X., Lin L. et al. // Ibid. 2013. V. 178. P. 279; https://doi.org/10.1016/j.snb.2012.12.085
Mann D., Javey A., Kong J. et al. // Nano Lett. 2003. V. 3. P. 1541; https://doi.org/10.1021/nl034700o
Cui K., Kumamoto A., Xiang R. et al. // Nanoscale. 2016. V. 8. P. 1608; https://doi.org/10.1039/C5NR06007A
Hong B.H., Small J.P., Purewal M.S. et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2005. V. 102. P. 14155 LP; https://doi.org/10.1073/pnas.0505219102
Nanotube Modeler; http://jcrystal.com/products/wincnt/
Катин К.П., Маслов М.М. // Хим. физика. 2011. Т. 30. № 10. С. 41; https://doi.org/10.1134/S1990793111090181
Maslov M., Podlivaev A., Katin K. // Mol. Simul. 2016. V. 42. P. 305; https://doi.org/10.1080/08927022.2015.1044453
Katin K.P., Grishakov K.S., Podlivaev A.I. et al. // J. Chem. Theory Comput. 2020. V. 16. P. 2065; https://doi.org/10.1021/acs.jctc.9b01229
Markussen T., Rurali R., Brandbyge M. et al. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 245313; https://doi.org/10.1103/PhysRevB.74.245313
Prudkovskiy V., Berd M., Pavlenko E. et al. // Carbon. 2013. V. 57. P. 498; https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.02.027
Grishakov K.S., Katin K.P., Maslov M.M. // Adv. Phys. Chem. 2016. V. 2016. P. 1862959; https://doi.org/10.1155/2016/1862959
Podlivaev A.I., Openov L.A. // Semiconductors. 2017. V. 51. P. 636; https://doi.org/10.1134/S1063782617050219
Podlivaev A.I., Openov L.A. // Phys. Solid State. 2015. V. 57. P. 2562; https://doi.org/10.1134/S1063783415120276
Katin K.P., Maslov M.M. // J. Phys. Chem. Solids. 2017. V. 108. P. 82; https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2017.04.020
Katin K.P., Shostachenko S.A., Avkhadieva A.I. et al. // Adv. Phys. Chem. 2015. V. 2015. P. 506894; https://doi.org/10.1155/2015/506894
Büttiker M. // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 57. P. 1761; https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.57.1761
Landauer R. // Philos. Mag. A J. Theor. Exp. Appl. Phys. 1970. V. 21. P. 863; https://doi.org/10.1080/14786437008238472
Büttiker M., Imry Y., Landauer R. et al. // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. P. 6207; https://doi.org/10.1103/PhysRevB.31.6207
Fisher D.S., Lee P.A. // Phys. Rev. B. 1981. V. 23. P. 6851; https://doi.org/10.1103/PhysRevB.23.6851
Katin K.P., Maslov M.M. // Adv. Condens. Matter Phys. 2015. V. 2015. P. 754873; https://doi.org/10.1155/2015/754873
Slepchenkov M.M., Shmygin D.S., Zhang G. et al. // Carbon. 2020. V. 165. P. 139; https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.04.069
Glukhova O.E., Shmygin D.S. // J. Nanotechnol. 2018. V. 9. P. 1254; https://doi.org/10.3762/bjnano.9.117
Sancho M.P.L., Sancho J.M.L., Rubio J. // J. Phys. F Met. Phys. 1984. V. 14. P. 1205; https://doi.org/10.1088/0305-4608/14/5/016
Nardelli M.B. // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P. 7828; https://doi.org/10.1103/PhysRevB.60.7828
Sancho M.P.L., Sancho J.M.L., Sancho J.M.L. et al. // J. Phys. F Met. Phys. 1985. V. 15. P. 851; https://doi.org/10.1088/0305-4608/15/4/009
White C.T., Todorov T.N. // Nature. 1998. V. 393. P. 240; https://doi.org/10.1038/30420
Salem M.A., Katin K.P., Kaya S. et al. // Physica. E. 2020. V. 124. P. 114319; https://doi.org/10.1016/j.physe.2020.114319
Katin K.P., Maslov M.M. // Ibid. 2018. V. 96. P. 6; https://doi.org/10.1016/j.physe.2017.09.021
Goler S., Coletti C., Tozzini V. et al. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 11 506; https://doi.org/10.1021/jp4017536
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химическая физика