Химическая физика, 2023, T. 42, № 4, стр. 12-19

ВВЕДЕНИЕ

Разработка датчиков газов имеет большое значение для мониторинга окружающей среды и управления производственными процессами. В качестве чувствительных материалов датчиков резистивного типа используют в основном полупроводниковые оксиды металлов, углеродные материалы на основе наночастиц и проводящие полимеры [1–3]. Среди проводящих полимеров выделяют модифицированный полиакрилонитрил [4–6], который проявляет высокую селективность и высокую чувствительность к газам NO₂, Cl₂, NH₃ [1, 7–10], что и позволяет использовать указанный материал в качестве сенсорного элемента в датчиках газов.

При этом известно, что наилучшей газочувствительностью обладают композиты на основе модифицированных металлами пиролизованных полиакрилонитрилов (пПАН) [7–13]. К таким материалам относится хромсодержащий пиролизованный полиакрилонитрил (Cr–пПАН). Установлено, что внедрение модифицирующей добавки (хрома) в пленки пПАН усиливает их электропроводящие свойства более чем в 7–9 раз [14, 15].

Выявление факторов селективной газочувствительности Cr–пПАН предполагает установление причины адсорбции одних газов-загрязнителей на пПАН и невозможности данного процесса для других газов. Эти исследования возможно выполнить на основе методов квантовой и молекулярной механики, методов самосогласованного поля Хартри–Фока для открытых оболочек, теории функционала плотности и других, что позволяет быстро и корректно изучить сложные системы, исключить лишние ресурсные и финансовые затраты. Ранее в публикациях [16–20] методами молекулярного моделирования исследованы причины газочувствительности Cu-, Co-, Cd-, Fe-содержащих пПАН.

Цели данной работы – исследование адсорбции приоритетных газов-поллютантов на поверхности кластера Cr–пПАН методами молекулярного моделирования и оценка влияния молекулы кислорода и молекулы воды на данный процесс, а также объяснение причин улучшения полупроводниковых свойств при внедрении модифицирующей добавки в матрицу ПАН.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Модель кластера хромсодержащего ПАН получили методом молекулярной механики (ММ2), а именно методом минимизации потенциальной энергии системы в модифицированной версии силового поля. С целью формирования правильной и максимально приближенной к реальной структуре модели Cr–пПАН изучили технологию получения композитных пленок на основе электропроводящего хромсодержащего пПАН. Для получения материала используют хромкарбонильный ПАН с концентрацией хрома до 3.6 мас.% [14]. Отжиг металлсодержащего ПАН проводят при температурах 200–400 °С [14, 15]. Образцы композита представляют собой пленки толщиной 8–12 мкм [14]. По данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии Cr₂O₃ в матрице пПАН содержится в виде ультрадисперсных частиц [14]. При полимеризации самого пПАН и формировании его сопряженных цепочек вследствие протекающих химических реакций в процессах ИК-отжига выделяются газы СО и Н₂ [21, 22]. Принимая во внимание тот факт, что Cr₂O₃ является твердым тугоплавким порошком, который не вступает в реакции с СО и Н₂, наличие других соединений хрома в системе кластера исключили.

Оптимальная модель структуры кластера Cr–пПАН получена путем варьирования положения молекул Cr₂O₃ относительно друг к друга и относительно матрицы пПАН и последующего расчета методом ММ2 минимальных стерических энергий полученных моделей Cr–пПАН. В результате определена наиболее энергетически выгодная конформация модели Cr–пПАН (рис. 1).

Рис. 1.

Модель кластера Cr–пПАН.

Для корректного прогнозирования структурных и электронных свойств кластерной модели “пПАН−Cr₂O₃” выполнены разноуровневые квантовомеханические расчеты исходных компонентов и контактной системы в целом. Переход в расчетах от классического силового поля в методе MM2 [23] к использованию нового полуэмпирического метода PM7 [24] обоснован, в первую очередь, улучшенной схемой описания дисперсионных взаимодействий и водородных связей в системе. На данном этапе вычисляли объем контактной поверхности пПАН и его модифицированных форм взаимодействия по методу COSMO [25]. Необходимо отметить, что вводимые в параметризированный метод PM7 поправки аналогичны поправкам, применяемым в теории функционала плотности (ТФП) для улучшения описания межмолекулярных контактов.

При расчете кластерной модели применяли метод самосогласованного поля Хартри–Фока с открытой электронной оболочкой: ROHF/6-31G, что позволило значительно упростить и ускорить расчеты на стадии оптимизации геометрической структуры. Рассматривали все возможные для кластерной модели значения спиновой мультиплетности. Затем выбирали структуру с наименьшей полной энергией, которую и принимали за основное состояние для данного значения энергии. Далее проводили полную оптимизацию и расчет частот колебаний в рамках ТФП на уровне B3LYP/cc-PVDZ [26]. Кроме этого, рассчитаны оптимальные межатомные расстояния и распределения точечных зарядов на атомах по Малликену в исходных молекулах и в кластерной модели (рис. 1). Методом HOMO–LUMO вычислены параметры объема и значения энергии щели, E_HL, для оксида хрома (III).

При моделировании кластера кристаллической структуры Cr₂O₃ (рис. 2) использованы данные из базы Crystallography Open Database (COD 1011067). Модель фрагмента кластера (молекула Cr₂O₃), включенная в квантовомеханический расчет, предварительно оптимизирована полуэмпирическим методом PM7 по алгоритму следования собственному вектору в рамках метода самосогласованного поля Хартри–Фока (ROHF). Использование полуэмпирического метода обосновано, в первую очередь, параметризацией относительно большинства металлсодержащих твердотельных соединений, в частности применимостью к описанию кристаллической структуры оксида хрома (III) [27].

Рис. 2.

Кристаллическая структура и модель Cr₂O₃.

Геометрическую оптимизацию исходных структур и кластерных моделей “пПАН−Cr₂O₃” проводили по алгоритму следования собственному вектору, который надежно зарекомендовал себя в поиске вероятных переходов от определенного минимума потенциальной энергии к соседним минимумам энергии [28]. Вычисленные частоты колебаний молекулы пПАН были сопоставлены с экспериментальными данными ИК-спектроскопии. Объем контактной поверхности пПАН и его форм взаимодействия вычисляли по методу COSMO [25].

При изучении возможности адсорбции газов-поллютантов на поверхности кластера Cr–пПАН рассматривали молекулы следующих газов: оксида азота (IV), аммиака, оксида серы (II), сероводорода, озона, оксида углерода (IV), оксида углерода (II), хлора, метана. Для определения стерических энергий систем “кластер Cr–пПАН – молекула газа” задавали различные позиции молекул газа: 1 – внутри кластера и 2–12 – посередине кластера на расстоянии от поверхности 2–10 Å (рис. 1). На следующем этапе оценивали и сравнивали системы, в которых адсорбция газов-поллютантов происходит при наличии молекулы воды и молекулы кислорода: “кластер Cr–пПАН – молекула кислорода”, “кластер Cr–пПАН – молекула воды”, “кластер Cr–пПАН – молекула кислорода/воды – молекула газа”. Термодинамические характеристики исследуемых систем, а именно минимальная стерическая энергия (Е_min), энергия связи (ΔE), расстояние между кластером Cr–пПАН и точкой энергетического минимума (l_min), расстояния от газов-поллютантов до молекулы кислорода/воды (${{L}_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}},$ ${{L}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$) определены по методу ММ2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ природы химической связи в исходных структурах Cr₂O₃, пПАН, а также в модельных системах осуществляли на основании рассчитанных в базисе атомных орбиталей локальных характеристик (заряды на атомах по Малликену, электронные заселенности, порядки связей).

В кристаллической структуре Cr₂O₃ вычисленные методом PM7 значения межатомных расстояний Cr…Cr и Cr–O составляют 2.83 и 1.82 Å соответственно. Для сравнения полученные в работе [29] экспериментальные значения этих параметров Cr…Cr и Cr–O существенно меньше: (2.62 ± 0.01) и (1.95 ± 0.01) Å. В мономолекуле Cr₂O₃ вычисленные методом PM7 значения межатомных расстояний Cr…Cr, Cr–O для крайних атомов кислорода и Cr–O для центрального атома кислорода составляют 2.67, 1.73 и 1.84 Å соответственно.

В целях оценки энергетических параметров образующейся кристаллической структуры Сr₂O₃ и расчета объема контактной поверхности для Сr₂O₃ используются возможности вычислительных программ MOPAC 2016 [30] и GAMESS [31]. Вычисленная методом PM7 ширина HOMO–LUMO-зоны, E_HL, для фрагмента кристаллической структуры оксида хрома (III) составляет 2.86 эВ, а для моноструктуры – 3.27 эВ.

Экспериментальное и рассчитанное в приближении PBE/DFT значения ширины запрещенной зоны для Сr₂O₃ составляют 3.2 эВ [32] 3.4 эВ [33] соответственно. Подобное повышение величины запрещенной зоны по сравнению с вычисленным значением E_HL для фрагмента кристаллической структуры может быть обосновано наличием развитой поверхности в объемном материале, а также широким разбросом значений межатомных расстояний Cr–O. В результате в кристаллической структуре Cr₂O₃ происходит увеличение распределений зарядов на атомах Cr (1.22–1.33 а.е. заряда) и их понижение на атомах кислорода (‒0.97÷–1.01 а.е. энергии). Параметры сходимости процедуры самосогласования устанавливались на уровне 10^–6 Хартри (рис. 3).

Рис. 3.

График оптимизации геометрии пиролизованного ПАН.

Незначительные искажения валентных углов наблюдали на концевых фрагментах HСH (максимальное отклонение угла составило 3 град). В процессе оптимизации пПАН методом DFT/cc-PVDZ был достигнут минимум на поверхности потенциальной энергии и найдены характеристические частоты колебаний отдельных функциональных групп: интенсивный сигнал в области 1700–1600 см^–1 соответствует валентным колебаниям связей −N=C<, идентифицируются валентные колебания связей C−H в области 3000−2960 см^–1. Слабые деформационные колебания в диапазоне 1470−1410 см^–1 характерны для =CH₂-групп.

По углеродному скелету точечный заряд распределен неравномерно, так для атомов углерода в группах =CH₂ значения его изменяются в диапазоне от –0.17 до –0.48 а.е. заряда, тогда как на атомах углерода в группах −N=C< сосредоточено минимальное количество заряда. Вероятно, эти группы пПАН вступают в бимолекулярные взаимодействия за счет сил Ван-дер-Ваальса (стэкинг-взаимодействия).

Результаты расчета характеристических параметров: ширины HOMO-LUMO-зоны E_HL, объема контактной поверхности пПАН и его модифицированных форм взаимодействия, приведены в табл. 1.

Для моделирования эффектов сольватации проводится расчет объемов контактной поверхности, а также распределения зарядов. Отметим, что при сближении молекул ПАН происходит увеличение объема контактной поверхности в два раза. При этом на концах молекул минимальное межъядерное расстояние изменяется в диапазоне 2.5–2.7 Å, тогда как по центру бимолекулярного слоя этот диапазон увеличивается до 3–3.5 Å. Увеличение расстояния между молекулами только способствует процессу внедрения мономолекулы оксида хрома (III).

В молекуле Cr₂O₃ и в кластерной модели пПАН−Cr₂O₃ заряды на атомах распределены следующим образом: крайние атомы O (0.646/−0.662 а.е. заряда), центральные атомы O (−0.897/−1.109 а.е. заряда), Cr (1.001/0.888 а.е. заряда). Это свидетельствует о том, что внедрение молекулы Cr₂O₃ в структуру пПАН увеличивает ширину зоны контактной поверхности и сказывается на распределении точечных зарядов, а также локализации активных центров, что подтверждает результаты, представленные в работах [14, 15].

Вычисления, проведенные в рамках силового поля в методе ММ2, также подтверждают, что наиболее энергетически выгодный вариант расположения оксида хрома (III) – в центральной области внутри кластера ПАН (рис. 1). При этом расстояние между цепочками пПАН составляет 4–6 Å, расстояние от молекул Cr₂O₃ до цепочек пПАН – 2.5–4 Å, минимальная стерическая энергия кластера Cr₂O₃–пПАН (E_мин) – 1239.5 кДж/моль. Минимальная стерическая энергия системы “кластер Cr–пПАН – молекула кислорода” составляет 2318.94 кДж/моль, системы “кластер Cr–пПАН – молекула воды” – 1029.33 кДж/моль.

Исходя из изложенного выше, делаем вывод, что молекула кислорода, находящаяся в предасорбционном состоянии, не будет оказывать влияния ни на объем поверхности кластера, ни на процесс адсорбции других молекул газов (E_мин (Cr–пПАН) $ \ll $ E_мин (Cr–пПАН + О₂)). При этом молекула воды, напротив, будет оказывать влияние на кластер Cr–пПАН (E_мин (Cr–пПАН) + H₂О) < E_мин (Cr–пПАН)).

Далее приведены результаты молекулярного моделирования процесса адсорбции газов-поллютантов на поверхности Cr–пПАН в различных газовых средах (табл. 2 и 3, рис. 4–6). Анализ расчетов Е_мин систем “кластер Cr–пПАН – молекула газа”, “кластер Cr–пПАН – молекула кислорода – молекула газа” и “кластер Cr–пПАН – молекула воды – молекула газа” показал, что Cr–пПАН будет обладать чувствительностью к хлору, монооксиду углерода, диоксиду азота и аммиаку (рис. 4 и 5), так как в системах, в которых присутствуют данные газы, энергии связи систем ниже или находятся близко к значениям энергий самих кластеров. Следует отметить, что стерические энергии систем, в которых присутствует метан, также ниже энергии соответствующих кластеров. Можно предположить, что при определенном температурном режиме может также обнаруживаться чувствительность Cr–пПАН к молекуле метана.

Рис. 4.

Зависимости величины энергии системы “кластер Cr–пПАН – молекула газа” от расстояния R между молекулой газа и поверхностью кластера.

Рис. 5.

Зависимости величины энергии системы “кластер Cr–пПАН – молекула кислорода – молекула газа” от расстояния между молекулой газа и поверхностью кластера.

Рис. 6.

Зависимости величины энергии системы “кластер Cr–пПАН – молекула воды – молекула газа” от расстояния между молекулой газа и поверхностью кластера.

Величины энергий связи в изученных системах соответствуют межмолекулярному типу взаимодействий, а именно связям Ван-дер-Ваальса (табл. 3). Значения приведенных в табл. 4 расстояний между компонентами исследуемых систем исключают возможность образования химической связи, но подтверждают наличие межмолекулярных взаимодействий.

Кроме того, в рамках модели ММ2 при взаимодействии между молекулами газов и поверхностью кластера Cr–пПАН факт зарядопереноса не установлен, что позволяет полностью исключить возникновение в рассмотренном случае химической связи. Следует также отметить, что расстояния между молекулами газов-поллютантов и молекулой кислорода/воды (${{L}_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}},$ ${{L}_{{{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}}}}$) превышают 2 Å, причем в большинстве случаев они находятся в диапазоне 3.2–4 Å, что позволяет говорить о наличии межмолекулярного взаимодействия между указанными компонентами системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные методом ММ2 исследования позволили установить, что во всех рассмотренных системах: “кластер Cr–ПАН – молекула газа”, “кластер Cr–пПАН – молекула кислорода – молекула газа”, “кластер Cr–пПАН – молекула воды – молекула газа”, взаимодействие с молекулами Cl₂, NO₂, NH₃ на поверхности указанного кластера является энергетически выгодным. Учитывая невысокие значения энергии связи, полученные для системы “кластер Cr–пПАН – молекула газа”, можно предположить, что в большинстве случаев взаимодействия между компонентами системы происходят посредствам сил Ван-дер-Ваальса.

Кроме того, в рамках ТФП и использования метода COSMO подтверждено, что полупроводниковые свойства при внедрении молекулы Cr₂O₃ в структуру пПАН повышаются.

Таким образом, по результатам проведенных теоретических исследований можно сделать вывод, что Cr–пПАН является перспективным электропроводящим материалом, обладающим свойством селективной адсорбции Cl₂, NO₂, NH₃.