Химическая физика, 2023, T. 42, № 7, стр. 78-85

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к изучению фундаментальных свойств силицидов титана обусловлен их практическими приложениями. Известно, что при производстве компьютеров на кремниевой основе в качестве омических контактов широко используются силициды переходных металлов вследствие их низкого электрического сопротивления и термической совместимости с кремнием [1, 2]. Другой областью применения является использование силицидов в качестве конструкционных материалов при высоких температурах, поскольку так называемые суперсплавы, на создание которых были направлены большие усилия ученых в последние десятилетия, быстро теряют сопротивление ползучести и стойкость к окислению при температурах выше 1100°C. Это обстоятельство ограничивает область применения этих сплавов. И хотя исследования в этом направлении продолжаются с использованием различных технологий, в том числе легирования и модификации поверхности сплавов, результаты пока остаются скромными.

Силициды переходных металлов также оказались весьма перспективными с точки зрения возможностей их легирования. Как и в случае сплавов, легирующие добавки даже в очень малых количествах, а также способы обработки силицидов могут существенно влиять на их свойства [3–5]. В работе [6] было показано, что добавление в интерметаллический сплав γ-TiAl кремния приводит к формированию пленок силицида титана состава Ti₅Si₃. Последнее наряду с образованием обогащенных алюминием слоев способствует значительному повышению коррозионной стойкости γ-TiAl. Однако противоположный вывод о влиянии кремния был сделан в работе [7]. Поскольку силицид титана является хрупким, авторы [7] считают, что он способствует растрескиванию и отслаиванию оксидной пленки. В работе [8] было показано, что путем холодного напыления пленки состава Al–40Si (мас. %) на поверхность сплава γ-TiAl можно создать покрытие Ti(Al,Si)₃, которое значительно повышает его стойкость к окислению. Авторы [8] считают, что в процессе окисления образуется диффузионный барьер, состоящий из Ti₅Si₃-фазы, который может тормозить интердиффузию между покрытием и подложкой, а также способствовать формированию оксидной шкалы, преимущественно состоящей из Al₂O₃. Данный оксид способствует повышению стойкости соединения к окислению.

Известно, что экспериментальная фазовая диаграмма Ti–Si показывает существование силицидов титана различной симметрии: TiSi со структурой В27, Ti₃Si – tP32, Ti₅Si₃ – D8₈, Ti₅Si₄ – tP36, TiSi₂ и др. [9, 10]. Энтальпия образования различных фаз силицида титана рассчитывалась в нескольких работах с использованием первопринципных методов [11–15]. В частности, в работе [11] было показано, что энтальпия образования фазы Ti₅Si₃ отличается незначительно (на 0.3 кДж/моль) от соответствующей для фазы TiSi. Противоположная тенденция была получена в работе [12] с использованием полнопотенциального линейного метода МТ-орбиталей, однако разница в энергиях между фазами также небольшая. Кроме того, в работе [11] была рассмотрена фаза Ti₅Si₄, для описания которой были использованы три кристаллических структуры: hP18, tP36 и oP36. Энтальпия образования Ti₅Si₄ в структуре tP36 найдена максимальной по модулю, однако разница между tP36 и oP36 составляет лишь ~0.33 кДж/моль.

Для описания TiSi₂ также было предложено несколько кристаллических структур: С40, С49 и С54. Последняя структура экспериментально считается основным состоянием для данного соединения. В работе [13] методами в рамках теории функционала плотности структура C49 была найдена более стабильной при Т = 0, чем C54. Авторы работы [13], включив в рассмотрение вклад свободной энергии колебаний решетки, предсказали структурный переход от С49 к С54 при T ~ 1100 К, который реально наблюдается экспериментально при таких высоких температурах. Движущей силой структурного перехода считается колебательная энтропия. Было также установлено, что точечные дефекты и дефекты упаковки оказывают несущественное влияние на структурную устойчивость. Разница в энтальпии образования TiSi₂ в этих двух фазах составляет 1.43 кДж/моль [11]. В работе [14] с использованием программного кода CASTEP также было показано, что структура C49 для TiSi₂ на 2.32 кДж/моль ниже по энергии, чем C54. Однако эта разница существенно меньше при использовании кода DMol (1.96 и 1.35 кДж/моль в случае обобщенного градиентного приближения и приближения локальной плотности для обменно-корреляционного потенциала соответственно). В работе [15] были получены практически одинаковые значения полной энергии соединения TiSi₂, при этом разница составляла 0.9 мэВ, что находится на уровне точности расчета. Отметим, что в этом случае использовался программный код CASTEP и значения энтальпии структур для C54 и C49 были равны –53.55 и –53.52 кДж/моль соответственно. Очевидно, что для описания фазовой диаграммы необходимы расчеты с высокой точностью по энергии и по силам, действующим на атомы при релаксации.

Несколько слов следует сказать об имеющихся экспериментальных данных [16–22]. Например, для фазы TiSi₂ имеются значения энтальпии в интервале от –45.0 [16] до –60.2 кДж/моль [17], для TiSi – от –65.0 [16] до –82.0 кДж/моль [18], а для Ti₅Si₃ – от –72.4 [19] до –78.1 кДж/моль [21]. Даже в рамках одного и того же экспериментального метода разница в энтальпии образования может достигать ~4 кДж/моль [21].

Силициды металлов стехиометрического состава Me₅Si₃ обладают многими преимуществами по сравнению с силицидами других составов, поскольку имеются большие возможности для легирования этих структур. Следует подчеркнуть значительные возможности междоузельного легирования данных силицидов, поскольку их гексагональная структура может вместить до 11 ат.% таких атомов, как В, С, О и др. В работе [23] было показано, что добавки B, C, N или O увеличивают стабильность структуры D8₈ в случае Ti₅Si₃. Именно поэтому это соединение находится в фокусе как экспериментальных, так и теоретических работ.

Цель настоящей работы – изучение из первых принципов влияния примесей переходных металлов на стабильность двух фаз Ti₅Si₃ и TiSi.

ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ ДЕТАЛИ

Расчеты атомной и электронной структуры силицидов титана проводились методом проекционных присоединенных волн в плосковолновом базисе [24, 25] с использованием обобщенного градиентного приближения для обменно-корреляционного функционала в форме PBE (Perdew, Burke, Ernzerhof) [26]. В случае кремния учитывались четыре валентных электрона (3s²3p²), а в случае титана – десять валентных электронов (3p⁶3d³4s¹). Энергия обрезания плоских волн была равна 550 эВ. Оптимизация электронной структуры проводилась с точностью 10^–6 эВ. Релаксация атомной структуры проводилась методом сопряженных градиентов с использованием полной оптимизационной схемы, допускающей изменение положения атомов, формы и размера ячейки. Сходимость считалась достигнутой, когда силы, действующие на атомы, не превосходят 10^–4 эВ/Å. Для расчета структур Ti₅Si₃ и TiSi₂ (C40) использовалась Γ-центрированная сетка k-точек 7 × 7 × 9 и 10 × 10 × 7, соответственно, тогда как для расчета структур TiSi₂ (C49, C54) – сетка k-точек 13 × 3 × × 13, генерируемая по схеме Манхорста–Пака. Последняя схема применялась также для расчета структур TiSi и Ti₃Si – сетки k-точек 13 × 9 × 7 и 5 × 5 × 9 соответственно. Рассчитанные параметры рассмотренных структур отличались от экспериментальных не более чем на 2%.

Энтальпия образования ΔH нелегированных соединений состава Ti_xSi_y рассчитывалась по следующей формуле:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Энтальпия образования Ti–Si-фаз

Рассчитанные значения энтальпии образования силицидов титана представлены в табл. 1. Здесь же для сопоставления приведены результаты других теоретических расчетов и экспериментальные данные. Отметим, что последние были получены разными методами, среди которых калориметрия прямой реакции [16, 20], кнудсеновская эффузионная масс-спектрометрия [21], калориметрия растворения [22]. Полученные результаты несколько отличаются от представленных в работе [11], в которой также использовался метод проекционных присоединенных волн, но удвоенная по направлению [0001] решетка. Настоящие значения несколько больше по модулю, чем полученные в [11], за исключением Ti₃Si-фазы, но меньше, чем значения, рассчитанные для TiSi₂ в работе [14]. В целом полученные результаты находятся в пределах наблюдаемого разброса в экспериментальных данных. Как видно из рис. 1, соединения Ti₅Si₃ и TiSi имеют близкие значения ΔH, что согласуется как с теоретическими [11], так и с экспериментальными [20] данными.

Таблица 1.  

Теоретические и экспериментальные значения энтальпии образования Ti–Si-фаз (в кДж/моль)

Соединение	Метод
	настоящий расчет	VASP [11]	FLMTO [12]	CASTEP [14]	CASTEP [15]	Эксперимент
Ti3Si (tP32)	–46.86	–47.11	–48.81	–	–	–
Ti5Si3 (D88)	–73.24	–72.53	–69.72	–	–	–72.5 [16], –73.8 [20], –78.1 [21]
TiSi (B27)	–73.22	–72.23	–71.61	–	–	–71.5 [21], –72.6 [20], –78.6 [17]
TiSi2 (C40)	–51.82	–48.38	–	–53.47	–	–
TiSi2 (C49)	–53.97	–51.30	–51.63	–54.57	–53.52	–
TiSi2 (C54)	–53.15	–49.87	–62.75	–56.97	–53.55	–53.5 [21], –57.0 [22]

Рис. 1.

Зависимость энтальпии образования соединений Ti–Si от концентрации кремния: линии – настоящие расчеты, закрашенные кружки – расчеты из [11], полые кружки – расчеты из [14], ромбы – экспериментальные точки из [20], квадраты – эксперимент из [21].

Плотности электронных состояний (ПЭС) рассчитанные для соединений Ti–Si приведены на рис. 2. Здесь же для сопоставления представлены полные ПЭС титана и кремния. Видно, что практически для всех соединений уровень Ферми лежит в долине, разделяющей две группы пиков. Такое разделение обусловлено расщеплением d-орбиталей титана по симметрии на e_g- и t_2g-состояния. Поскольку на уровне Ферми имеются электронные состояния, то все силициды титана являются проводниками. Видно, что в силицидах титана появляются пики, расположенные ниже дна валентной зоны титана, обусловленные преимущественно s-состояниями кремния. В соединении Ti₃Si эти s-состояния находятся в интервале энергий –9.4÷–7.3 эВ (рис. 2б). В нижнюю группу пиков ПЭС в области –4.5÷–1.5 эВ дают вклад преимущественно р-состояния кремния. Проявлением химической связи в данном соединении является гибридизация 3p-состояний Si с 3d-состояниями Ti. Такие гибридизированные состояния характерны для сильной ковалентной связи между Ti и Si.

Рис. 2.

Полные и парциальные плотности электронных состояний ряда фаз Ti–Si в сопоставлении с соответствующими параметрами для титана и кремния.

В случае соединения Ti₅Si₃ уровень Ферми находится в минимуме плотности состояний; при этом состояния на уровне Ферми, N(E_F), являются в основном состояниями титана (рис. 2в). С увеличением концентрации кремния в соединении число его состояний в структуре занятой части валентной зоны возрастает. Кривые ПЭС для TiSi демонстрируют более глубокую псевдощель на уровне Ферми (рис. 2г); при этом нижний пик смещается еще сильнее в сторону отрицательных энергий. Для занятой части валентной зоны и структур C40, C49 и C54, которыми описывают TiSi₂, обнаруживается подобное поведение, которое проявляется в плавном монотонном росте электронных состояний и затем их быстром уменьшении (рис. 2д–ж). Уровень Ферми в случае структур C40 и С54 попадает на склон пика, обусловленного состояниями титана, с максимумом при энергии ~–1.0 эВ. Для структуры C49 характерен небольшой пик вблизи энергии Ферми, который разделяет две долины; при этом уровень Ферми находится во второй долине (рис. 2д). Отметим, что электронный энергетический спектр и поверхность Ферми Ti₅Si₃ детально обсуждаются в нашей работе [27]. Было также показано, что рассчитанные упругие характеристики находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Типичное распределение полной плотности заряда в изученных силицидах титана приведено на рис. 3. Слабая локализация электронной плотности в области между атомами титана в чистом металле (рис. 3а) указывает на металлический характер межатомных связей с незначительной долей ковалентности. Средняя заселенность θ(Ti–Ti) перекрывания орбиталей Ti, рассчитанная методом DDEC6 [28, 29], в этом случае составляет лишь 0.24 e. Появление кремния приводит к ослаблению взаимодействия Ti–Ti, а связи Ti–Si носят выраженный ковалентный характер (рис. 3б). Заселенность перекрывания орбиталей Ti и Si достигает 0.40 e. Взаимодействие Si–Si практически отсутствует: θ(Si–Si) не превышает 0.01e. Необходимо подчеркнуть, что на рис. 3 приведены плоскости, которые позволяют лучше продемонстрировать взаимодействие Ti–Si, тогда как характерные связи Ti–Ti и Si–Si могут лежать в других плоскостях. Здесь и далее, когда речь идет о заселенности перекрывания орбиталей, приводятся средние численные значения в расчете на одну межатомную связь. Поскольку разница в электроотрицательностях Si и Ti составляет 0.36 эВ^–1/2, имеется также незначительный ионный вклад в взаимодействие Ti–Si с атомом Si в качестве аниона. Оценки переноса заряда методом DDEC6 [28, 29] показали, что атомы титана в соединении Ti₃Si отдают заряд, равный 0.39 e. В Ti₅Si₃ (рис. 3в) ковалентный вклад во взаимодействие Ti–Si практически не изменяется по сравнению с Ti₃Si (среднее значение θ составляет 0.41 e), тогда как ионный возрастает: атомы титана теряют заряд, равный 0.67 e. При этом максимальная заселенность перекрывания Ti–Ti-орбиталей практически не изменяется, а θ(Si–Si) увеличивается до 0.24 e.

Рис. 3.

Распределение полной плотности заряда в силицидах титана в плоскости, проходящей через наиболее представительные межатомные связи: а – Ti(0001), б – Ti₃Si(001), в – Ti₅Si₃(0001), г – TiSi(100), д – TiSi₂(001) C49, е – Si(110). Изолинии даны в интервале от 0 до 0.8 e/ų с шагом 0.025 e/ų.

В силициде титана эквиатомного состава локализация электронов на связях Ti–Si еще сильнее возрастает, что можно видеть по увеличению плотности заряда в области между атомами титана и кремния (рис. 3г). При этом заселенность перекрывания орбиталей Ti и Si составляет 0.41 e, но усиливается взаимодействие Si–Si (θ = 0.65 e), а гибридизация орбиталей титана существенно уменьшается – до 0.07 e. Перенос заряда в этом случае достигает максимального значения, равного 0.87 эВ. Последующее увеличение содержания кремния ведет к дальнейшему увеличению локализации электронов на связях Ti–Si в TiSi₂ (рис. 3д); при этом заселенность перекрывания орбиталей Ti–Si и Ti–Ti уменьшается до 0.24 e и 0.04 e соответственно, а θ(Si–Si) остается такой же, как и в TiSi. Атомы кремния получают заряд, равный лишь 0.46 e. Наконец, в чистом кремнии межатомные связи носят ярко выраженный ковалентный характер, что можно видеть по высокой плотности и локализации электронов на связях (рис. 3е). Заселенность перекрывания орбиталей кремния в этом случае составляет 0.58 e.

Предпочтительность нахождения примесей на подрешетках Ti₅Si и TiSi

Рассмотрим энергетическую предпочтительность примесей занимать различные подрешетки в силицидах титана с наименьшей энтальпией образования. Отметим, что в соединении Ti₅Si₃ имеется две Ti-подрешетки (4d- и 6g-симметрии, согласно классификации Вайкоффа) и одна кремниевая 6g-подрешетка, тогда как в TiSi оба элемента занимают свои 4c-подрешетки. Известно, что в теоретических работах используется несколько подходов. В частности, можно рассчитать энергию образования дефекта замещения на обеих подрешетках, как это было сделано, например, в работе [30]. Тогда меньшая энергия образования для одной из подрешеток силицида будет соответствовать большей предпочтительности нахождения примеси на данной подрешетке. Другой подход заключается в расчете теплоты образования легированного силицида:

$\begin{gathered} \Delta H\left( {{\text{T}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{y}}{\text{M}}{{{\text{e}}}_{z}}} \right) = \\ = \frac{{E\left( {{\text{T}}{{{\text{i}}}_{x}}{\text{S}}{{{\text{i}}}_{y}}{\text{M}}{{{\text{e}}}_{z}}} \right) - xE\left( {{\text{Ti}}} \right) - yE\left( {{\text{Si}}} \right) - zE\left( {{\text{Me}}} \right)}}{{x + y + z}}, \\ \end{gathered} $

где E(Ti_xSi_yMe_z) – полная энергия легированного силицида; E(Me), E(Ti) и E(Si) – энергии примеси, титана и кремния, рассчитанные для основного состояния. В этом случае меньшее значение соответствует энергетически более стабильной структуре, а значит, и более предпочтительной позиции примеси. В целом полученные тенденции с использованием обоих подходов согласуются [30]. В данной работе был использован второй подход. Из рис. 4а видно, что переходные металлы 3d-ряда, за исключением Sc, предпочитают находиться на позициях Ti с 4d-симметрией в Ti₅Si₃. При этом предпочтительность нахождения примеси на подрешетке Ti с 6g-симметрией выше, чем замещение атомов кремния. Небольшая разница в ΔH указывает, что примеси конца d-периода могут находиться как на 4d-, так на 6g-подрешетке Ti. В случае изоэлектронных примесей IIIA группы не установлено определенной закономерности. Так, Al предпочитает замещать 4d-Ti, In – 6g-Ti, а Ga – Si. В случае TiSi (рис. 4б) ситуация более простая: элементы начала 3d-периода (Sc, V, Cr) предпочитают замещать титан, а примеси конца периода – кремний. Аналогично элементы IIIA группы замещают кремний. Следует отметить, что элементы 4d- и 5d-периодов обнаруживают практически подобное поведение, как и 3d-металлы. То же стоит отметить и для элементов IVA группы, изоэлектронных Si. Необходимо отметить, что положительные значения ΔH означают термодинамическую нестабильность легированного соединения. В этой связи можно сделать вывод, что замещение кремния в Ti₅Si₃ 3d-металлами дестабилизирует данную фазу. Аналогично 3d-элементы начала периода на Si-подрешетке и конца периода на Ti-подрешетке приводят к нестабильности TiSi.

Рис. 4.

Теплота образования легированных силицидов титана Ti₅Si₃ (а) и TiSi (б).

Таким образом, если примеси переходных металлов, за исключением Sc, замещают титан в обоих соединениях, то стабильным является Ti₅Si₃, тогда как обратная тенденция наблюдается в случае примеси на подрешетке кремния. Если провести сопоставление теплоты образования легированных силицидов для самых стабильных конфигураций примесей в двух соединениях (рис. 5), то наиболее энергетически выгодным будет образование Ti₅Si₃ с примесями на Ti-подрешетке. Теплота образования Ti₅Si₃ с никелем и медью на 4d-подрешетке Ti практически равна теплоте образования TiSi с этими металлами на Si-подрешетке. В то же время в случае цинка, а также алюминия и галлия, элементов IIIA группы, более предпочтительно формирование TiSi с примесью на Si-подрешетке. В целом полученные результаты согласуются с имеющимися экспериментальными данными, которые свидетельствуют об образовании Ti₅Si₃-фазы на поверхности сплава TiAl, легированного кремнием.

Рис. 5.

Разность теплоты образования легированных силицидов титана Ti₅Si₃ и TiSi для энергетически предпочтительных положений примесного атома: кружки – Ti, квадраты – Si.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом проекционных присоединенных волн в плосковолновом базисе с использованием обобщенного градиентного приближения для обменно-корреляционного функционала проведен расчет электронной структуры и энтальпии образования силицидов титана с разным содержанием кремния. Показано, что энтальпии образования силицидов титана состава Ti₅Si₃ и TiSi практически равны. Изучена эволюция плотностей электронных состояний в ряду силицидов титана в зависимости от содержания кремния. Хотя плотности электронных состояний Ti₅Si₃ и TiSi качественно подобны и представляют собой структуру, разделенную долиной с минимальной плотностью состояний, в которую попадает уровень Ферми, однако валентная зона в случае Ti₅Si₃ имеет более выраженные пики под уровнем Ферми. Валентная подзона, центрированная при энергии –8 эВ, расщепляется на два пика, один из которых смещается в сторону отрицательных энергий, а второй, напротив, – ко дну основной валентной зоны. Плотности электронных состояний обнаруживают сильную гибридизацию 3d-орбиталей титана с s,p-орбиталями кремния в обоих соединениях, что подтверждается анализом таких характеристик, как распределение зарядовой плотности и перекрывание орбиталей. Изучена предпочтительность нахождения примесей на подрешетках титана и кремния в Ti₅Si₃ и TiSi. Показано, что в целом элементы 3d‑периода предпочитают находиться на подрешетке Ti с 4d-симметрией, тогда как, примеси конца 3d-периода и элементы IIIA группы предпочитают занимать подрешетку кремния. Сопоставление теплот образования предпочтительных конфигураций легированных силицидов показывает, что только в случае меди, цинка и элементов IIIA группы более предпочтительно формирование TiSi, чем Ti₅Si₃. В целом полученные результаты согласуются с имеющимися теоретическими и экспериментальными данными.

Численные расчеты проводились на суперкомпьютере СКИФ Cyberia в Томском государственном университете.

Работа выполнена в рамках гранта Российского научного фонда № 22-23-00078.