1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия твердого топлива
  4. № 1, 2019

Химия твердого топлива, 2019, № 1, стр. 61-66

СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОМПОЗИТНЫХ ПЛЕНКАХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И НАНОГЛОБУЛЯРНОГО УГЛЕРОДА ПРИ ЛАЗЕРНОМ ОБЛУЧЕНИИ

М. В. Тренихин 1, *, П. Е. Павлюченко 1, И. В. Аникеева 1, В. А. Дроздов 1, Ю. Г. Кряжев 2

1 ФГБУН Институт проблем переработки углеводородов СО РАН
644040 Омск, Россия

2 Омский научный центр СО РАН
644024 Омск, Россия

* E-mail: tremv@yandex.ru

Поступила в редакцию 28.04.2018
После доработки 30.05.2018
Принята к публикации 24.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновским энергодисперсионным микроанализом проведено исследование структурных и химических превращений, протекающих в пленках поливинилхлорида, содержащих встроенные частицы наноглобулярного углерода, после интенсивного лазерного воздействия. Установлено, что облучение приводит к преобразованию наноглобулярного углерода в углеродные нанокапсулы с размерами 5–10 нм. Наблюдается изменение химического состава композитных пленочных образцов после лазерного воздействия. Так, средняя концентрация хлора понижается с 35 до 3 мас. %, а содержание углерода повышается на 20–30 мас. %. Показана возможность получения углерод-углеродных нанокомпозитных пленочных материалов с углеродными нанокапсулами, встроенными в аморфную углеродную матрицу.

Ключевые слова: просвечивающая электронная микроскопия, лазерное излучение, поливинилхлорид, наноглобулярный углерод, углеродные нанокапсулы, нанокомпозитные пленки, структурные и химические превращения

Было установлено, что при импульсных высокоэнергетических воздействиях – электронных, лазерных или термобарических – на наноглобулярный углерод (НГУ) происходит трансформация структуры последнего, приводящая к образованию частиц типа нанокапсул, нанолуковиц, розоподобных форм, имеющих более упорядоченную упаковку графеновых слоев [1–4]. Так, в случае лазерного облучения, применяя в качестве исходной мишени НГУ, получали нанокапсулы диаметром 5–50 нм с различной степенью упорядоченности замкнутых графеновых слоев [4]. В этом же исследовании было показано, что характер среды облучения (воздух, инертная атмосфера, вакуум) практически не влияет на морфологический тип получаемых углеродных частиц. По-видимому, наблюдаемые структурные превращения НГУ обусловлены развитием высоких локальных температур (~5100 К) в слоях углеродного материала [4, 5].

Однако было обнаружено, что применение указанного подхода к дисперсиям НГУ сопровождается нежелательным “разлетом” частиц порошкообразного углеродного материала при воздействии электронного или лазерного излучения. Подобных явлений можно избежать путем встраивания НГУ в полимерную матрицу, которая не разрушается под действием высокоэнергетических излучений и может трансформироваться в углеродные структуры, т.е. способна к радиационно-термической карбонизации. Получаемые при этом полимер-углеродные и углерод-углеродные нанокомпозиты могут представлять практический интерес как материалы заданной геометрической формы со встроенными углеродными наночастицами и характерным для них комплексом специфических свойств.

Изучение лучевого воздействия на композитные материалы со встроенными в полимерную матрицу углеродными наночастицами представляет самостоятельный интерес. Так, управляя параметрами процесса лазерного облучения полимерных пленок и их композиций с углеродными частицами, можно осуществлять изменение морфологических, структурных характеристик и химического состава как матрицы, так и встроенной наноразмерной фазы. Тем самым, открываются возможности к получению новых наноматериалов с уникальными свойствами для различных областей применения [6, 7]. Например, в работе [8] показана возможность получения полимерных композитных материалов со встроенными углеродными нанокапсулами, поглощающих или отражающих электромагнитное излучение в широком диапазоне длин волн, используемых для создания высокочувствительных детекторов.

В данной работе изучалось лазерное воздействие на композитные пленки на основе поливинилхлорида (ПВХ), содержащие добавки дисперсных частиц наноглобулярного углерода. Выбор ПВХ в качестве полимерной матрицы обусловлен тем, что, как известно, этот полимер при лучевых воздействиях может трансформироваться в структуры, обогащенные углеродом, строение которых изучено недостаточно [9]. Кроме того, в публикациях [10, 11] было установлено, что при химическом дегидрохлорировании карбоцепных хлорполимеров под действием оснований образуются поливинилены (полимеры с системой сопряженных двойных связей), склонные к формированию углеродных структур при относительно низких температурах (200–400°С). Можно ожидать, что при лучевых воздействиях будет происходить фотохимическое и термическое дегидрохлорирование макромолекул хлорполимеров с последующей межмолекулярной конденсацией полисопряженных цепей, приводящей к формированию энергетически выгодных обогащенных углеродом структур. Такой подход может лечь в основу разработки способов получения углерод-углеродных композитов, предшественником углеродной матрицы которых является ПВХ, а наноразмерная составляющая представлена частицами НГУ. При этом возможные структурные преобразования НГУ под действием излучения (например, в нанокапсулы или в розоподобные структуры [2–4]) позволяют расширить ассортимент получаемых наноматериалов.

Для получения НГУ был использован описанный в [12] способ, основанный на термоокислительном пиролизе аэрозоля тяжелого газойля каталитического крекинга. Примененная методика позволяет в лабораторных условиях получать образцы НГУ, модифицированные гетероатомными добавками, которые могут оказывать существенное влияние на структурные превращения НГУ при высокоэнергетических (в частности, лучевых) воздействиях, а также на электрофизические свойства получаемых углеродных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления композитных пленок использовали наноглобулярный углерод (НГУ) двух видов – немодифицированный (НГУ–НМ) и азотсодержащий (НГУ–АС). НГУ получали на лабораторной установке термоокислительным пиролизом тяжелого газойля каталитического крекинга по методике работы [13]. Для получения НГУ–АС в исходное углеводородное сырье добавляли 20 мас. % полиэтиленполиамина, изготовленного по ТУ 2413-357-00203447-99. Содержание азота по Кьельдалю в НГУ–АС составило 1.4 мас. %.

В качестве исходной полимерной матрицы использовали поливинилхлорид суспензионный, ПВХ-С-СИ-70, ТУ 2212-012-46696320-2008, производства САЯНСКХИМПЛАСТ (г. Саянск).

Для получения композитных пленок ПВХ–НГУ в 5%-ный раствор ПВХ в тетрагидрофуране добавляли НГУ в количестве 1 мас. % от ПВХ. Полученную дисперсию стабилизировали на ультразвуковом диспергаторе Bandelin Sonopuls HD 4100 в течение 20 мин при мощности 100 Вт. Стабильность полученных дисперсий контролировали методом оптической микроскопии. Пленки из полученных дисперсий формовали в чашках Петри испарением растворителя при комнатной температуре. Толщина пленок составляла 100 мкм.

Для облучения пленок использовали твердотельный Nd:YAG-лазер со следующими характеристиками: λ = 1064 нм, τ = 8 нс, Еmax = 0.9 Дж, ν = 10 Гц (λ – длина волны, τ – длительность импульса, Еmax – максимальная энергия в импульсе, ν – частота следования импульсов).

Исследования образцов композитных пленок до и после лазерного облучения проводили методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновского энергодисперсионного анализа (ЭДА) на приборе JEM 2100 “JEOL” со спектрометром INCA-250 “Oxford Instruments”. Ускоряющее напряжение электронного микроскопа составляло 200 кВ, разрешение по кристаллической решетке – 0.14 нм, разрешение рентгеновского спектрометра – 127 эВ.

Подготовка образцов пленок после облучения для исследования методом ПЭМ была проведена следующим образом: частицы образца соскабливали металлическим шпателем на предметное стекло с нанесенной на него каплей этилового спирта. Частицы образца механически диспергировали в спирте. Полученные суспензии наносили дозатором на медные сетки (подложки для образца в методе ПЭМ) с перфорированной аморфной углеродной пленкой.

Обработку ПЭМ-изображений проводили в программе Digital Micrograph “Gatan”. В качестве эталона для калибровки линейных размеров на ЭМ-снимках использовали изображение кристаллической решетки монокристаллов золота с индексами Миллера (111) – 0.235 нм.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Согласно данным ПЭМ, исходные образцы – пленка ПВХ и композитные пленки на основе двух видов НГУ (см. экспериментальную часть) – имеют структуру, близкую к аморфной, характеризующуюся наличием неупорядоченных углеродсодержащих слоев (рис. 1, а). Кроме того, в аморфной полимерной матрице образцов, содержащих НГУ, проявляются агрегаты глобул НГУ (рис. 1, б). Диаметр глобул находится в диапазоне 20–50 нм. Наблюдается близкая к аморфной структура графеновых слоев, составляющих глобулы. Среднее расстояние между графеновыми слоями, которое вычислялось после обработки изображения этих слоев фурье-преобразованием, составляет 0.382 нм (рис. 1, б).

Рис. 1.

ЭМ-изображения структур исходных образцов: край пленки ПВХ (а), глобула НГУ (б). На вставках показана структура графеновых слоев и их изображение после фурье-преобразования.

После облучения пленки поливинилхлорида лазерным лучом с плотностью мощности I = = 1011 Вт/см2 были отмечены незначительные изменения в структуре и морфологии (рис. 2, а).

Рис. 2.

ЭМ-изображения структуры и морфологии облученных образцов: край пленки ПВХ (I = 1011 Вт/см2) (а); край пленки ПВХ–НГУ–НМ (I = 108 Вт/см2) (б).

На ЭМ-изображениях образца композитной пленки ПВХ–НГУ–НМ после облучения с плотностью мощности I = 108 Вт/см2 в небольших количествах зафиксированы нанокапсулы размерами 5–10 нм внутри и особенно на краях аморфной пленки полимера (рис. 2, б). Количество замкнутых графеновых слоев составляет 3–7 при межслоевом расстоянии ~0.350 нм.

При анализе результатов, полученных методом ПЭМ, установлено, что увеличение плотности мощности лазерного излучения до I = 1011 Вт/см2 приводит к существенному возрастанию количества получаемых нанокапсул в композитном образце ПВХ–НГУ–НМ (рис. 3). Выраженные трансформации углеродсодержащих аморфных слоев в частицы с формой нанокапсул, имеющих высокую степень упорядоченности структур в композитном образце ПВХ–НГУ–НМ при лазерном воздействии, но практически полное отсутствие подобных структур в образце исходной пленки ПВХ после воздействия излучения, связано, прежде всего, с наличием добавки наноглобулярного углерода. Как известно, высокоэнергетическое воздействие на НГУ достаточно эффективно приводит к существенным преобразованиям его структуры, в том числе в нанокапсулы [14, 15].

Рис. 3.

ЭМ-изображения образующихся нанокапсул в образце пленки ПВХ–НГУ–НМ после лазерного облучения (I = 1011 Вт/см2) при разных увеличениях.

Конечно, при исследовании чистых пленок ПВХ нельзя не учитывать факт неполного поглощения пленкой излучения лазера с λ = 1064 нм ввиду прозрачности образца, что понижает поглощенную дозу, а следовательно, и эффективность энергетического воздействия на структурно-морфологические изменения в них. Тем не менее отсутствие нанокапсул в пленках ПВХ после облучения и наличие их большого числа в композициях ПВХ–НГУ указывает на определяющую роль структурных трансформаций именно в НГУ, создающих углеродные нанокапсулы при лазерном воздействии.

В данном исследовании было важным показать, как меняется локальный элементный состав в композитных пленках ПВХ–НГУ разного типа до и после лазерного облучения, поэтому метод локального полуколичественного ЭДА был проведен с различных областей поверхности исследуемых образцов.

Установлено, что наблюдается общая тенденция к понижению содержания Cl в образцах после облучения. Среднее значение содержания Cl снижается от 35 мас. % в необлученных образцах до ~3 мас. % в образцах после облучения, при этом содержание C повышается на 20–30 мас. %

Для облученных образцов ПВХ–НГУ–НМ проводили ПЭМ–ЭДА-исследования c целью уточнения, как меняется распределение хлора по областям с упорядоченной структурой, представляющим собой углеродные нанокапсулы, и по разупорядоченным участкам облученной полимерной пленки. На рис. 4 отмечены ЭМ-изображения участков пленки ПВХ–НГУ–НМ после облучения, где имеется много частиц в виде нанокапсул и приводятся рентгеновские карты распределения элементов в характеристическом Kά-излучении. На этих же участках образца ПВХ–НГУ–НМ получены рентгеновские спектры ЭДА, один из которых представлен на рис. 5. Данные полуколичественного анализа элементного состава областей, отмеченных на рис. 5, представлены в таблице 1.

Рис. 4.

ЭМ-изображение и соответствующие ему рентгеновские карты распределения химических элементов в образце ПВХ–НГУ–НМ. Выделенные области соответствуют локализации нанокапсул.

Рис. 5.

ЭМ-изображение участков образца ПВХ–НГУ–НМ, от которых получены спектры ЭДА (а), рентгеновский спектр с участка, отмеченного как “спектр 1” (б).

Таблица 1.

Данные полуколичественного анализа элементного состава образца ПВХ–НГУ (НМ)

Спектр ЭДА С O Cl Всего
1 95.95 2.68 1.37 100
2 92.06 6.40 1.53 100
3 95.78 1.22 3.00 100

Полученные результаты ЭДА однозначно показывают, что структурным областям, где локализованы нанокапсулы, соответствует меньшее содержание хлора (в среднем ~2 мас. %) по сравнению с аморфной матрицей, в которой после облучения содержание Cl составляет ~3–5 мас. %. Соответственно, становится еще более убедительным вывод, что данные области пленок до облучения содержали большое количество частиц наноглобулярного углерода, переходящих при импульсном лазерном воздействии в структуру нанокапсул.

Аналогичные результаты ПЭМ–ЭДА-исследований были получены и для образца на основе азотсодержащего наноглобулярного углерода ПВХ–НГУ–АС.

Так, на ЭМ-изображениях данного образца после облучения также проявляется тенденция к упорядочиванию композитной пленки и формированию углеродных нанокапсул (рис. 6).

Рис. 6.

ЭМ-изображения нанокапсул, полученных после облучения (I = 1011 Вт/см2) образца ПВХ–НГУ–АС; на (а) и (б) представлены разные увеличения ЭМ-изображений.

Установлено, что, как и для образца ПВХ–НГУ–НМ на рентгеновских картах распределения химических элементов и в ЭДА-спектрах образца ПВХ–НГУ–АС, областям, где локализована упорядоченная структура и сформированы углеродные нанокапсулы, хлор не регистрируется, а его содержание в аморфной матрице не превышает 5 мас. %. В целом, не было отмечено существенных отличий в структурных преобразованиях композитных пленок, содержащих использованные образцы НГУ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность эффективного применения лазерного излучения для осуществления структурных трансформаций в композитных пленках на основе ПВХ со встроенными в полимерную матрицу наночастицами углерода типа НГУ. Методом ПЭМ установлено, что лазерное воздействие приводит к существенному изменению структуры НГУ с образованием нанокапсул диаметром 5–10 нм, что в 4–5 раз меньше, чем для исходного НГУ. Это, по-видимому, связано с быстрым нагревом образца под действием импульсного лазерного излучения, что сопровождается уплотнением частиц НГУ с упорядочением их структуры, а также частичной абляции углерода за счет возникновения высоких градиентов температур.

Систематический анализ результатов ПЭМ-ЭДА свидетельствует о том, что структурные изменения в композитных пленках под действием лазерного излучения эффективно протекают в наноглобулярном углероде, а изменения химического состава наиболее выражены в ПВХ, обусловливая формирование композитных структур с конгломератами углеродных нанокапсул, встроенных в аморфную углеродную матрицу, формирующуюся из полимера.

Список литературы

  1. Кряжев Ю.Г., Воробьёв М.С., Коваль Н.Н., Тренихин М.В., Солодовниченко В.С., Сулакшин С.А., Лихолобов В.А. // Письма в ЖТФ. 2016. Т. 42. № 19. С. 13. [Technical Physics Letters. 2016, vol. 42, no. 19, p. 981. 10.1134/S1063785016100102]

  2. Trenikhin M.V., Kryazhev Yu.G., Protasova O.V., Arbuzov A.B., Drozdov V.A., Likholobov V.A. // International Multidisciplinary Microscopy Congress.Springer Proceedings in Physics.2014. V. 154. Ch. 21. P. 159.

  3. Филоненко В.П., Зибров И.П., Тренихин М.В., Павлюченко П.Е., Арбузов А.Б., Дроздов В.А., Лихолобов В.А. // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. № 5. С. 463. [InorganicMaterials, 2017, vol. 53, no.  5. p. 462. 10.1134/S0020168517050065]. doi 10.7868/S0002337X17050062

  4. Павлюченко П.Е., Серопян Г.М., Тренихин М.В., Дроздов В.А. // РХЖ (Журн. Рос. хим. об-ва имени Д.И. Менделеева). 2018. Т. LXII. № 1–2. С. 171.

  5. Bladh H., Johnsson J., Bengtsson P.E. // Appl. Phys. B. 2008. V. 90. № 1. P. 109.

  6. Пячин С.А., Пугачевский М.А. Новые технологии получения функциональных наноматериалов: лазерная абляция, электроискровое воздействие. Хабаровск. 2013. 38 с.

  7. Жигалов В.С. Лазерные технологии. Издательство “Сибирской аэрокосмической академии”. Красноярск. 1998. 144 с.

  8. Мосеенков С.И. Синтез и исследование свойств углерода луковичной структуры и его композитов: Автореф. дис. … канд. хим. наук. Издательство Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск. 2010. 17 с.

  9. Толстопятов Е.М. // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. № 1. С. 6.

  10. Кряжев Ю.Г., Солодовниченко В.С., Антоничева Н.В., Гуляева Т.И., Дроздов В.А., Лихолобов В.А. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 4. С. 366–370.

  11. Кряжев Ю.Г., Солодовниченко В.С., Мартыненко Е.С., Арбузов А.Б., Тренихин М.В., Дроздов В.А., Локтева Е.С., Лихолобов В.А. // Изв. АН. Серия химическая. 2015. № 12. С. 2919.

  12. Цеханович М.С. Исследование особенностей получения печных саж из углеводородного сырья с повышенной коксуемостью: Дис. … канд. техн. наук. Издательство М., 1975. 205 с.

  13. Аникеева И.В., Кряжев Ю.Г., Солодовниченко В.С., Дроздов В.А. // ХТТ. 2012. № 4. С. 70. [Solid Fuel Chemistry, 2012, vol. 46, no. 4, p. 271. 10.3103/S0361521912040039].

  14. Vander Wal R.L., Choi M.Y. // Carbon. 1999. V. 37. № 2. P. 231.

  15. Shengliang Hu., Tian F., Bai P., Cao S., Sun J. // Carbon. 2009. V. 47. № 3. P. 876.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия твердого топлива

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал