Химия твердого топлива, 2019, № 1, стр. 34-40

Основной органической составляющей твердых каустобиолитов (торфа, угля) являются гуминовые кислоты (ГК). Содержание и состав ГК в них колеблется в широких пределах и во многом зависит не только от происхождения, но и от способа выделения. Каустобиолиты относятся к классу сложных многокомпонентных, полидисперсных полуколлоидно-высокомолекулярных систем. Взаимодействие макромолекул битумов, трудно- и легкогидролизуемых веществ, ГК и минералов в органические и органоминеральные комплексы приводит к формированию микро- и макроагрегатов. Связи между компонентами в микроагрегатах гарантируют стабильность состава органических веществ и защищают их от разложения [1, 2].

Гуминовые кислоты каустобиолитов состоят из гидрофобной части в виде ароматических фрагментов и гидрофильной части, представленной функциональными группами, такими как карбоксильные, карбонильные, фенольные гидроксилы и др. Благодаря наличию указанных групп ГК обладают сорбционной емкостью по отношению к тяжелым металлам, связывают органические токсиканты [3–7]. Модификация структуры гуминового молекулярного макроагрегага может привести к увеличению растворимости и нарушению гидрофобно-гидрофильного баланса, что повлечет за собой изменение фундаментальных свойств ГК.

Химическая модификация структуры ГК, направленная на увеличение количества функциональных групп, повышение растворимости гуминовых комплексов с металлами, заключается в их сульфировании [8], окислительной деструкции. Степень деструкции сильно зависит от выбора условий окисления. Продукты окислительной деструкции ГК – это ароматические соединения с различным числом заместителей (группы –COOH, –OH, –OMe, –CHO и др.), а также алифатические кислоты, двухосновные кислоты, спирты. В условиях жесткой окислительной деструкции образуются низкомолекулярные вещества без сохранения исходной макромолекулярной структуры ГВ. Проведение окисления в мягких условиях с применением озона позволяет увеличивать количество кислородсодержащих групп в ГК, без разрушения углеродного скелета [9–14].

Основная задача работы – систематизация исследований твердофазных механохимических превращений ГК из каустобиолитов разного происхождения. При проведении предварительной механической активации твердых каустобиолитов достигается максимальная эффективность на стадии последующего экстрагирования ГК [15–20]. Изменение химической активности ГК при механическом воздействии происходит не только за счет диспергирования, образования новых и раскрытия недоступных пор, увеличения внешней и внутренней поверхности. Помимо указанных явлений наблюдаются изменения физико-химических свойств, связанные с разрывом химических связей, образованием растворимых продуктов, летучих веществ и т.д. Механическое воздействие приводит к созданию возбужденных состояний, релаксация которых сопровождается эмиссией электронов. Использование в данной операции специально подобранных реагентов позволяет осуществить твердофазные превращения ГВ в продукты c заданными свойствами [21–23].

В работе исследовались гуминовые кислоты (ГК), выделенные из верхового сосново-пушицевого (R = 50 мас. %) и фускум-торфа (R = 5 мас. %), низинного древесного торфа (R = 25 мас. %), окисленных бурых углей месторождений Баганур (Монголия), месторождений Чуй-Кэнул (Китай) и бурых углей месторождений Шивэ-Овоо (Монголия), месторождений Чинг-Чай (Китай) и Барандатского месторождения Канско-Ачинского угольного бассейна. Характеристика каустобиолитов приведена в табл. 1. Торфяные образцы в отличие от угольных характеризуются более низким содержанием углерода и более высоким –кислорода.

Каустобиолиты предварительно измельчались в дезинтеграторе Nossen 8255 до размера частиц 1–3 мм (частота вращения измельчающих частей 3000 об/мин). Механоактивацию проводили в мельнице планетарного типа без реагента (МА) и в присутствии 3 мас. % твердого гидроксида натрия (МА+NaOH) в следующем режиме: частота вращения барабанов 1820 об/мин^–1 и центробежное ускорение 600 м/с². Мелющими телами являлись шары диаметром 8–10 мм. Масса шаров при загрузке одного барабана 0.2–0.5 кг, навеска образца 15–20 г, время механоактивации каустобиолитов составляло 2 мин. В процессе механоактивации наряду с измельчением и получением максимальной поверхности вещества при минимальных затратах энергии происходит накопление энергии в виде дефектов или других изменений в твердом веществе, позволяющих снизить энергию активации последующего химического превращения. Наиболее эффективна механическая активация за счет свободного удара и напряжений трения. При этом механическая энергия, передаваемая образцу, может достигать 10²–10³ кДж/г [26].

Гуминовые кислоты выделяли из исходных и механоактивированных образцов каустобиолитов 0.1 н. NaОН при температуре 20°С и перемешивании в течение 1 ч. Щелочную экстракцию повторяли трижды. Гуминовые кислоты в щелочном растворе осаждали 4%-ной НCl до значения рН 2. Бурый аморфный осадок ГК отделяли центрифугированием, затем отмывали дистиллированной водой до значения рН 7 и высушивали в чашке Петри в вакуумном шкафу до постоянной массы [21].

Для повышения эффективности механического воздействия образцы углей обрабатывали в планетарной мельнице в присутствии абразивного материала (песок) в соотношении 3:1 и 1:1. Твердый гидроксид натрия добавляли в количестве 6, 8 и 12 мас. %. Экстракцию ГК осуществляли водой при температуре 20°С.

Методом гель-хроматографического разделения на сефадексе G-75 были получены кривые молекулярно-массового распределения ГК, из которых были рассчитаны средневесовые молекулярные массы. Исходную навеску ГК массой 10 мг растворяли в 2 мл раствора NaOН (0.02 н) и доводили раствор до 10 мл мочевиной. В качестве элюирующего агента использовали 4 М раствор мочевины, исключающей адсорбцию ГК на геле. Оптическую плотность регистрировали на спектрофотометре UNICO SPECTROPOTOMETER 2800 UV/VIS (США) при длине волны 465 нм, при которых не проявляются примеси неспецифических соединений [21].

Содержание кислых ионогенных групп в ГК определяли методом потенциометрического титрования. Навеску ГК растворяли в 0.1 н. NaОН и добавляли насыщенный раствор NаСl для создания постоянной ионной силы раствора. Полученную смесь титровали 0.1 н. раствором HCl.

Фрагментный состав ГК получен методом ЯМР¹³С-спектрометрии на радиоспектрометре Bruker 300 (Германия) при рабочей частоте 100 МГц с использованием методики фурье-преобразования с накоплением. Ширина развертки спектра составляла около 26000 Гц, время регистрации сигнала спада свободной индукции (ССИ) 0.6 с, интервал между импульсами (T_d) 8 с при ширине импульса 90°, длительность накопления спектра 24 ч. Навеску препарата 50–70 мг растворяли в 0.7 см³ 0.3 М NaOH.

Регистрацию ИК-спектров ГК проводили на ИК-спектрометре Nicolet-5700 в таблетках KBr в соотношении 1:300. Ударно-сдвиговое воздействие сопровождалось измельчением и разупорядочением структуры образцов, облегчая последующее экстрагирование. В табл. 2 показано, что механоактивация без реагентов и с добавкой 3 мас. % NaOH, независимо от вида каустобиолитов, способствует повышению выхода извлекаемых ГК по сравнению с выходом ГК (н/о) из образцов, измельченных в дезинтеграторе Nossen 8255 до размера частиц 1 мм.

На рис. 1 и 2 показано влияние механоактивации бурого и окисленного угля в присутствии абразивного материала и щелочного реагента в концентрации 6–12 мас. % на экстракцию ГК 0.1 н. NaOH и дистиллированной водой. Использование абразивного материала повышает выход ГК из углей на 30–70% при экстракции 0.1 н. NaOH по сравнению с образцами, механоактивация которых проводилась без абразивного материала.

Рис. 1.

Влияние МА окисленного угля в присутствии кварцевого песка и твердого гидроксида натрия выход ГК.

Рис. 2.

Влияние МА бурого угля с добавками кварцевого песка и твердого гидроксида натрия выход ГК.

Твердофазные механохимические реакции гуминовых кислот с гидроксидами щелочных металлов сопровождаются образованием водорастворимых гуматов. Повышение содержания NaOH c 6 до 12% в смеси с угля и абразивного материала позволило увеличить количество водорастворимых гуматов в несколько раз.

Применение экспериментальных методов для определения молекулярной массы ГК ограничивается особенностью их строения, характеризующегося нерегулярностью и высокой степенью полидисперсности. В данном случае определение средневесовой молекулярной массы ГК проводилось для сравнительного анализа изменений в структуре ГК при механическом воздействии (табл. 2). Значение молекулярных масс для всех образцов ГК, выделенных из механоактивированных каустобиолитов, снизилось, что свидетельствует о снижении агрегированности макромолекул ГК в процессе измельчения. В составе кислых ионогенных групп ГК после механоактивации с NaOH отмечается повышение содержания фенольных гидроксилов и карбоксильных групп в алифатических фрагментах (табл. 2).

По результатам элементного анализа количество углерода в макромолекулах ГК угля выше, чем в ГК торфа (табл. 3). Атомные отношения Н/С и О/С характеризуют содержание ненасыщенных фрагментов и кислородсодержащих функциональных групп. При соотношении Н/С<1 можно говорить о преобладании в структуре гуминовых кислот ароматических фрагментов. Если же это отношение >1.4, то структура гуминовых кислот носит преимущественно алифатический характер [24]. Более низкие значения Н/С наблюдались для образцов ГК углей, что свидетельствует о высоком вкладе ненасыщенных фрагментов в структуру макромолекул. Механообработка каустобиолитов приводит к увеличению атомного отношения Н/С, что свидетельствует о снижении доли ненасыщенных фрагментов в макромолекулах ГК (табл. 2).

Кислород входит как в состав каркасной, так и периферийной части макромолекулы. В последнем случае он сконцентрирован преимущественно в углеводных фрагментах [25]. Более высокая насыщенность кислородом макромолекул ГК характерна для торфов, после механоактивации которых заметных изменений в отношении O/C не наблюдается (табл. 3). В макромолекулах ГК после механоактивации углей отмечается незначительное увеличение значений О/С. В присутствии кислорода воздуха возможно протекание реакций окисления, за счет чего в большинстве образцов ГК возрастает содержание фенольных гидроксилов и в ряде случаев – карбоксильных групп, на долю которых приходится не более 75% кислорода (табл. 2). Незначительное изменение значений О/С может быть связано с перераспределением кислорода по отдельным фрагментам ГК.

По данным анализа фрагментного состава ГК, методом ЯМР¹³С-спектроскопии рассчитаны показатели окисленности ароматических С_arO/C_ar + + C_arO и алкильных фрагментов С_alkO/С_alk, степень ароматичности ΣC_ar + C_arO (рисунки 3–5). На рис. 3 показано, что степень окисленности ароматических фрагментов ГК значительно возрастает после механоактивации торфов без реагента и в присутствии 3 мас. % NaOH. Для ГК из бурого и окисленного углей данный показатель незначительно увеличивается. Степень ароматичности ГК всех исследованных каустобиолитов незначительно снижается после механоактивации, за исключением ГК из фускум-торфа (рис. 4). Степень окисленности алкильных фрагментов ГК после механоактивации всех без исключения каустобиолитов повышается, что свидетельствует о протекании процессов окислительной деструкции периферической части молекул (рис. 5).

Рис. 3.

Изменение степени окисленности ароматических фрагментов С_arO/C_ar + C_arO в ГК, выделенных из фускум-торфа (ФТ), сосново-пушицевого торфа (СП) и бурого угля (БУ), окисленного угля (ОУ) после механоактивации.

Рис. 4.

Изменение степени ароматичности ΣC_ar + C_arO ГК, выделенных из фускум-торфа (ФТ), сосново-пушицевого торфа (СП) и бурого угля (БУ), окисленного угля (ОУ) после механоактивации.

Рис. 5.

Изменение окисленности алкильных фрагментов С_alkO/С_alk ГК выделенных из фускум-торфа (ФТ), сосново-пушицевого торфа (СП), бурого угля (БУ), окисленного угля (ОУ) после механоактивации.

Сложность состава каустобиолитов, многообразие компонентов органической и неорганической природы, взаимодействие между ними, а также возможность протекания различных побочных реакций не позволяют в полной мере интерпретировать результаты механохимических превращений ГК, поэтому для упрощения поставленной задачи проведены эксперименты по механоактивации ГК, предварительно выделенных из сосново-пушицевого торфа, позволившие исключить перечисленные выше факторы. В табл. 4 приведены результаты исследований по влиянию механоактивации выделенных из торфа ГК на их элементный состав.

В элементном составе ГК наблюдается снижение содержания атомов углерода и увеличение доли остальных элементов. При механическом воздействии возможна деструкция высокомолекулярных соединений с фиксацией гуминовыми кислотами азота и кислорода из воздуха [22]. Данные элементного анализа показывают значительное возрастание атомных отношений H/C и O/C и снижение C/N после механоактивации ГК, что свидетельствует об уменьшении степени ароматичности и увеличении кислородсодержащих и азотсодержащих фрагментов в макромолекулах ГК. Следовательно, при механоактивации предварительно выделенных ГК происходят более глубокие превращения, приводящие к изменению не только периферической части молекул.

Анализ фрагментного состава ГК по данным ЯМР ¹³С-спектроскопии также свидетельствует о заметном снижении доли углерода в ароматических фрагментах и повышении в окисленных фрагментах после механоактивации предварительно выделенных ГК (табл. 5). Степень окисленности алкильных фрагментов С_alkО/С_alk (1.61 и 1.40 соответственно) в структуре механоактивированных ГК возросла в 2 раза. Увеличилось количество карбоксильных и карбонильных групп.