Химия твердого топлива, 2019, № 2, стр. 63-70

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время уголь играет важнейшую роль в энергетической отрасли крупнейших стран мира [1]. По данным мировой энергетической статистики, за последние пятнадцать лет потребление угля возросло на 15.3%, что говорит о востребованности данного вида ресурса. Одним из эффективных способов использования угля является его каталитическое сжигание в топках энергетических котлов [2]. Данное технологическое решение позволяет обеспечить максимальную конверсию топлива в продукты полного окисления и снизить температуру протекания реакции без образования открытого пламени [3]. Понижение температуры окисления твердого топлива минимизирует содержание оксидов азота и серы, уходящих в составе газофазных продуктов [4], а также исключает зашлаковывание экранных труб котла путем отвода золы в стабильном агрегатном состоянии.

Большинство исследований в области каталитического окисления твердого топлива направлено на использование оксидов различных металлов, способствующих снижению начальной температуры и ускорению реакции [5–7]. Найдено, что введение оксидных добавок приводит к существенному снижению температуры зажигания высвобождаемых летучих веществ одновременно с увеличением скорости горения коксового остатка.

В работе [8] наряду с различными оксидами было рассмотрено влияние нитратов и хлоридов металлов на процесс окисления бурых углей. Введение данных солей также способствует заметному снижению температуры зажигания летучих веществ и повышению скорости процесса окисления в целом. Было установлено, что инициирующие добавки на основе солей и их оснований оказывали наибольшее влияние на процесс окисления углей в отличие от металлооксидных промоторов.

В [9] было проведено исследование влияния минеральной добавки в виде Сu(NO₃)₂ на изменение параметров процесса окисления бурого угля. Показано, что внесение инициирующего промотора способствовало ускорению высвобождения летучих веществ и снижению температуры их последующего зажигания. Высказано предположение, что повышение интенсивности процесса окисления угля при использовании добавки-предшественника связано с разложением соли на начальном этапе нагрева образца (до 200°С). Термическая деструкция частиц твердого топлива способствует снижению диффузионного сопротивления и ослаблению молекулярной матрицы за счет интенсификации подвода кислорода.

В настоящей работе рассматривается влияние инициирующей добавки CuSO₄ на изменение характеристик процесса окисления и пиролиза бурых углей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТИ

В работе использовались образцы бурых углей Бородинского (образец 1) и Балахтинского (образец 2) разрезов Канско-Ачинского угольного бассейна. Крупнодисперсные образцы исходных углей (5–10 мм) измельчались в барабанной мельнице в течение 8 ч при равном соотношении массы мелющих тел и массы измельчаемого материала. После помола образцы фракционировались на ситах с размером ячеек 80 мкм.

В табл. 1 представлены данные технического и элементного анализов исследуемых типов углей, выполненных с использованием стандартных методик [10]. Массовая доля основных элементов в составе образцов (С, H, N, S, O) была определена с помощью анализатора элементного состава Euro EA 3000 (EuroVector, Италия). Видно, что исследуемые образцы во многом сходны при небольшой разнице в содержании летучих веществ и углерода. Схожесть образцов 1 и 2 прослеживается и в морфологии частиц, что видно из микрофотографий, представленных на рис. 1. Снимки выполнены с использованием растрового электронного микроскопа JSM-6460LV (JEOL, Япония) c ионным сфокусированным пучком. Частицы исследуемых углей имеют неправильную многогранную форму с неоднородной поверхностью и множеством углублений и трещин.

Инициирующая добавка CuSO₄ вводилась в состав образцов методом пропитки по влагоемкости [11]. Содержание сульфата меди в приготовленном образце после сушки составляло 5 мас. %. Предварительное растворение сульфата меди осуществлялось в водно-спиртовом растворе (объемное соотношение H₂O/C₂H₅OH = 50 : 50). При полном растворении соли раствор был по каплям нанесен на подготовленные порошки угля с помощью механического дозатора. Полученные образцы выдерживались в сушильном шкафу при 105°С в течение 20 ч.

Исследование процессов окисления и пиролиза образцов углей проводилось с помощью синхронного термического анализатора STA 449 C Jupiter (Netzsch, Германия). Эксперименты осуществлялись в одинаковых условиях при скорости нагрева 2.5°С/мин в корундовом тигле с перфорированной крышкой в интервале температур 25–600°С. Загрузка образца составляла ~25 мг. В режиме пиролиза использовался инертный газ азот, а в качестве окислительной среды – смесь воздуха (60 мл/мин) и азота (10 мл/мин). В последнем случае азот использовался в качестве защитного газа для обеспечения надежной работы анализатора и корректной регистрации полученных данных. Для образцов серии 1 было выполнено качественное определение состава продуктов окисления с помощью приставки STA в виде квадрупольного масс-спектрометра QMS 403 D Aeolos (Netzsch, Германия). Все эксперименты проводились при атмосферном давлении.

Определение параметров процессов окисления и пиролиза проводилось графическим способом (рис. 2) с помощью полученных ТГ- и ДТГ-кривых. Точка А на ТГ-кривой характеризует температуру начала процесса окисления (Т_i) и пиролиза (T_d) исследуемых углей; точка B относится к окончанию процесса потери массы за счет окисления (рис. 1, а; T_f) или пиролиза (рис. 1, б; ${{T}_{v}}$). Точка С на ДТГ-кривой соответствует максимальному значению скорости процесса (w_max), достигаемой при температуре Т_max. Также было проведено вычисление значений энергии активации окисления и пиролиза образцов с использованием метода Coats–Redfern [7].

В основе данного метода лежит следующее соотношение:

где α – степень конверсии угля; T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль ⋅ К); A – предэкспоненциальный множитель, 1/мин; E_a – энергия активации, Дж/моль; β – скорость нагрева, К/мин. Решение данного уравнения и определение основных кинетических показателей осуществлялось путем аппроксимации экспериментальной зависимости в координатах ln(–ln(1 – α)/T²) от 1/T.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 3 представлены результаты термического анализа (ТГ- и ДТГ-кривые) образцов бурых углей в атмосферах воздуха (окисление) и азота (пиролиз). Видно, что введение сульфата меди в состав образца приводит к заметному изменению характера процесса по сравнению с немодифицированным углем.

ТГ- и ДТГ-кривые образцов сравнения, полученные в режиме окисления (рис. 3, а), имеют схожий характер. Процесс в данном случае можно условно разделить на четыре стадии. Первая связана с удалением влаги (до 100°С); вторая (100–295°С) характеризуется возгонкой летучих веществ в результате термической деструкции частиц топлива. На третьей и четвертой стадиях (295–505°С) процесса окисления происходит зажигание высвобождаемых летучих соединений с последующим горением твердой фазы образца (горючей массы). Исследуемые типы углей характеризуются высоким содержанием летучих соединений (табл. 1), поэтому третья и четвертая стадии окисления (при заданных экспериментальных условиях) протекают параллельно, о чем свидетельствует широкий пик на ДТГ-кривой (рис. 3, а). В свою очередь, процесс пиролиза образцов (рис. 3, б) можно описать двумя основными фазами: удалением внешней влаги и выходом летучих веществ и горючих газов: CO, H₂ и CH₄ [14].

Полученные результаты ТГА (рис. 3) свидетельствуют о том, что нанесение инициирующей добавки CuSO₄ на бурый уголь способствует повышению интенсивности высвобождения летучих соединений, а также снижению начальной температуры их воспламенения. Результатом активирующего действия добавки является заметное смещение процесса окисления в низкотемпературную область.

Из анализа ДТГ-кривых (рис. 3, а) модифицированных образцов следует, что смещение температурных пиков сопровождается возрастанием скорости протекания реакции. Важно отметить, что для процессов окисления и пиролиза модифицированных образцов характерно появление дополнительного пика в районе 120°С, что связано с дегидратацией соли CuSO₄ ⋅ 5Н₂О и образованием моногидрата CuSO₄ ⋅ Н₂О.

Несмотря на существенное различие в характере ДТГ-кривых, полученных для процесса пиролиза образцов сравнения и модифицированных образцов (рис. 3, б), положение температурных пиков остается практически неизменным. В то же время заметим, что полосы на ДТГ-кривых для пиролиза модифицированных образцов заметно расширены по сравнению с исходными углями. В температурном диапазоне 190–230°С наблюдается появление дополнительной полосы, что может объясняться деструкцией нанесенных частиц сульфата меди.

Отметим, что положение экзотермических максимумов на ДСК-кривых для процесса окисления (рис. 4) практически совпадает со значениями T_max, соответствующими максимальной скорости протекания реакции (вычисленными из данных ДТГ, рис. 3).

Наблюдаемые на рис. 4 экзотермические эффекты связаны с выделением теплоты на стадиях окисления летучих веществ и коксового остатка [12]. ДСК-кривые процесса окисления исходных образцов 1 и 2 характеризуются бимодальной формой, что позволяет достаточно четко различить отдельные стадии. Вносимая в состав угля инициирующая добавка усиливает тенденцию к слиянию двух отдельных стадий тепловыделения в одну. Так, для образца CuSO₄/2, имеющего температурный сдвиг ΔT_max = 104°C, второй пик в области 400°С преобразуется в характерное “плечо”, которое характеризует реакцию окисления образующегося коксового остатка. В то же время, для образца с большим содержанием летучих веществ (CuSO₄/1, табл. 1) ДСК-кривая имеет единственный максимум выделения тепла, смещенный в область низких температур: ΔT_max = 92°C.

На рис. 5 приведены масс-спектрометрические профили, соответствующие появлению СО₂ (m/z = 44) и SO₂ (m/z = 64) в составе газофазных продуктов на примере серии образцов 1, пребывающих в окислительной среде.

Сравнение полученных результатов масс-спектрометрического анализа показывает, что для образца СuSO₄/1 максимум выделения СО₂ имеет температурный сдвиг ΔТ_max, совпадающий с таковым на ДТГ-кривой (рис. 3, а). При этом наибольшая интенсивность образования СО₂, в отличие от образца сравнения, приходится на стадию окисления высвобождаемых летучих компонентов. Важно отметить, что снижение температуры начала процесса окисления модифицированного образца совпадает с образованием пика выделения SO₂ (рис. 5), смещение в низкотемпературную область которого, вероятнее всего, происходит в результате частичной деструкции CuSO₄ в интервале температур 160–240°С.

На рис. 6 представлены ТГ-, ДТГ- и МС-профили термического разложения промотора CuSO₄, нанесенного на инертный носитель в виде α-Al₂O₃ с массовым содержанием 5%. Видно, что потеря массы исследуемой добавки CuSO₄ при термическом воздействии в рассматриваемом диапазоне температур (45–600°С) составляет 1.5%, что обусловлено дегидратацией соли в интервале температур 80–220°С.

При этом в области более высоких температур (свыше 550°С) наблюдается потеря массы добавки, которая связана с термическим разложением добавки, что подтверждается началом выделения SO₂, отраженном на МС-профиле процесса (рис. 6).

Частичное разложение сульфата меди в низкотемпературной области процесса окисления можно объяснить химическим взаимодействием CuSO₄ и углеродного субстрата, обладающего хорошими восстановительными свойствами [13].

Взаимодействие сульфата меди с бурым углем можно разделить на две составляющие: реакция CuSO₄ с кислородосодержащими функциональными группами угля (1) [14] и химическое взаимодействие в результате тесного контакта с твердой фазой – коксовым остатком – (2):

Таким образом, частичная деструкция CuSO₄ с выделением SO₂ способствует активации окисления летучих соединений, в результате чего наблюдается интенсивное выделение СО₂ при более низкой температуре.

В результате анализа экспериментальных данных были определены параметры для процессов окисления и пиролиза бурых углей (табл. 2).

Сопоставление данных табл. 2 показывает, что внесение инициирующей добавки CuSO₄ способствует значительному снижению начальной температуры окисления T_i и возгонки летучих соединений T_d. В результате модифицирования наблюдается сдвиг обоих процессов в низкотемпературную область, о чем свидетельствует снижение значений Т_f и ${{T}_{v}}$. При этом максимальное изменение наблюдается для образцов, процесс разложения которых протекает в инертной среде (45 и 50°С для образцов CuSO₄/1 и CuSO₄/2, соответственно). В то же время снижение начальной температуры для модифицированных образцов в окислительной среде составило 30°С (CuSO₄/1) и 35°С (CuSO₄/2).

Наблюдаемая разница в значениях ΔT_i и ΔT_d для образцов 1 и 2 может быть объяснена различным содержанием летучих соединений в составе бурого угля (табл. 1). Отметим, что полученный результат согласуется с данными работы [6], где было рассмотрено влияние оксидов металлов на кинетические характеристики окисления углей различной степени метаморфизма.

Установлено, что внесение инициирующей добавки также ведет к сокращению времени протекания процесса в режиме окисления Δt_f на 12 мин. В то же время общая продолжительность процесса пиролиза практически не меняется ($\Delta {{t}_{v}}$ близко к нулю).

Результаты расчетов по методу Coats-Redfern показали, что введение сульфата меди во всех случаях приводит к снижению наблюдаемой энергии активации процесса (E_a). Из табл. 3 следует, что значение энергии активации для образцов сравнения 1 и 2 во всех рассматриваемых процессах близки и составляют 57.3 и 58.7 (окисление), 32.6 и 33.3 (пиролиз), соответственно. Вычисленные значения E_а хорошо согласуются с литературными данными [15].

Отметим, что внесение инициирующей добавки во всех случаях приводит к снижению энергии активации процесса, причем максимальное падение E_а (∆E_a = 10 кДж/моль), как и следовало ожидать, соответствует режиму пиролиза модифицированных углей, для которых зафиксировано наибольшее изменение температуры начала процесса (табл. 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование влияния инициирующей добавки CuSO₄, вводимой в состав бурых углей в количестве 5 мас. %, показало существенное снижение начальной температуры возгонки летучих соединений, независимо от среды, в которой испытывались образцы. Наибольшее изменение начальной температуры процесса наблюдалось для термодеструкции модифицированных образцов в инертной среде (режим пиролиза). При этом наибольший эффект проявлялся для образцов серии 2, отличающихся меньшим содержанием летучих веществ.

В результате снижения начальной температуры возгонки летучих соединений отмечается уменьшение энергии активации. При сокращении времени окисления горючей массы образца происходит увеличение средней скорости протекания реакции, что способствует общему сдвигу процесса в область более низких температур. Наблюдаемый эффект, по-видимому, связан с дегидратацией и частичным гидролизом кристаллогидрата CuSO₄ ⋅ 5Н₂О, о чем свидетельствует появление SO₂ в продуктах реакции в интервале температур 160–240°С в результате взаимодействия добавки с углеродным субстратом. Дегидратация CuSO₄ ⋅ 5Н₂О и его дальнейшая деструкция в порах углеродной матрицы способствует интенсификации процессов массо- и теплопереноса, тем самым ускоряя протекание реакции.