Химия твердого топлива, 2019, № 2, стр. 37-45

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для определения кинетических параметров процесса термической деструкции был проведен термогравиметрический и дифференциальный анализы смеси гудрона (вакуумный остаток) и ПКС без и в присутствии каталитических добавок на основе железа: β-FeOOH и Fe₃O₄.

Для исследования использовали гудрон (вакуумный остаток) Павлодарского нефтеперерабатывающего завода и первичную каменноугольную смолу, а также каталитические добавки на основе железа. Количество добавляемой ПКС составило 20%, гудрона – 80%. Дисперсные составы каталитических добавок – 20 нм. Использование такого количества ПКС объясняется тем, что добавки полиароматических соединений (антрацен, фенантрен и др.) способны предотвращать реакции рекомбинации до момента насыщения угольных ассоциатов водородом [1–3]. При этом происходит стабилизация нефтяных и угольных радикалов и генерация атомарного водорода. Полиароматические углеводороды, входящие в состав ПКС, играют роль активаторов и переносчиков водорода в условиях термохимической переработки гудрона. В данном случае ПКС выполняет роль ингибирующей добавки к гудрону для предотвращения вторичных реакций конденсации и первичных продуктов деструкции смеси.

Физико-химические свойства гудрона (ТОО “Павлодарский нефтехимический завод”) и техническая характеристика первичной каменноугольной смолы (ТОО “Сары-Арка Спецкокс”) представлены в табл. 1.

При изучении процесса термического разложения смеси гудрона с ПКС с каталитическими добавками было установлено, что он представляет собой совокупность физико-химических превращений и химических реакций, протекающих в определенных температурных диапазонах. Большое количество одновременных взаимодействий последовательно-параллельного типа и разнообразие неидентифицированных веществ, участвующих в них, делают невозможным изучение таких процессов классическими методами химической кинетики [4–6].

Термогравиметрические исследования по определению влияния катализатора на кинетические параметры процесса термической деструкции смеси гудрона и ПКС в присутствии каталитических добавок и без них выполнены с помощью прибора Labsys Evo Setaram (Франция) [7]. Прибор состоит из термогравиметрических весов TG, которые соединяются с преобразователями ATD и DSC, металло-резисторной печи, многозадачного программного обеспечения и управляет различными модулями [8, 9].

Для проведения термического анализа использовали два одинаковых тигля из Al₂O₃ объемом 100 мл, конструкция которых обеспечивает замер температуры непосредственно в навеске вещества. В первый тигель загружали предварительно подготовленную навеску (гудрон, ПКС, без и в присутствии каталитической добавки в количестве: 0.5; 1; 1.5%); а второй – оставляли пустым в качестве образца сравнения. Измерения ТГ/ДСК проводили с постоянной скоростью нагрева 10°С/мин, фиксируя изменение массы. Подготовленные тигли помещали в электропечь и нагревали при температуре от 32 до 458°С с постоянной скоростью нагрева 10°С/мин, фиксируя изменение массы. В качестве инертной атмосферы использовали азот.

Процессы проводили в сопоставимых условиях, так как величина навески и гранулометрический состав вещества влияют на результаты анализа. Вид дериватограмм зависит и от условий газовыделения – если скорость образования газообразных веществ выше скорости их удаления, то внутри пробы накапливаются газообразные продукты, влияющие на ход термодеструкции. Для избежания накопления газов в дериватографе предусмотрен их отсос.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В результате термогравиметрического исследования получены кривые ТГ, ДТГ, ДТА, которые показывают снижение скорости уменьшения потери массы образцов в зависимости от температуры, а также тепловые эффекты протекающих процессов. На рис. 1–3 представлены термогравиметрические кривые термической деструкции смеси гудрона и ПКС без и в присутствии каталитических добавок (С – 1%): β-FeOOH и Fe₃O₄.

Рис. 1.

Результаты исследований термической деструкции смеси гудрона в присутствии ПКС с использованием ДТА: 1 – TГ, 2 – ДТГ.

Рис. 2.

Результаты исследований термической деструкции смеси гудрона и ПКС в присутствии каталитической добавки β-FeOOH (1%) с использованием ДТА: 1 – TГ, 2 – ДТГ.

Рис. 3.

Результаты исследований термической деструкции смеси гудрона и ПКС в присутствии каталитической добавки Fe₃О₄ (1%) с использованием ДТА: 1 – TГ, 2 – ДТГ.

При изучении динамики процесса термической деструкции смеси гудрона и ПКС без и в присутствии каталитических добавок β-FeOOH и Fe₃O₄ определены температуры, при которых происходят изменения скорости потери массы, и максимальные ее значения по кривой ДТГ.

Результаты обработки кривых термической деструкции смеси гудрона и ПКС представлены в табл. 2.

Подбор параметров a_i = lnk_0i и b_i = E_i/R осуществляли путем линеаризации уравнения. На основании данных табл. 2 построили зависимость –ln[r_i/(m_imax – m_i)] от 10³/T для образца, приведенного на рис. 4, и провели обработку полученных кривых с помощью МНК. Обработка кривых, представленных на рис. 5a–5в, с помощью МНК показала следующие результаты, гудрон + ПКС, %: I стадия: lnk₀ = –4.2574; k = –4.2574 ⋅ 10^–3 мин^–1; E₁ = 38.5595 кДж/моль (процесс проходит в диффузионной области) и II стадия: lnk₀ = –5.4591; k = –5.4591 ⋅ 10^–3 мин^–1; E₂ = 110.16 кДж/моль.

Рис. 4.

Зависимость константы скорости от обратной температуры для смеси гудрона с ПКС.

Рис. 5.

Зависимость константы скорости от обратной температуры для смесей: гудрон + ПКС + β-FeOOH (0.5%) – а; гудрон + ПКС + β-FeOOH (1%) – б; гудрон + ПКС + β-FeOOH (1.5%) – в.

Результаты обработки кривых термической деструкции, смеси гудрона и ПКС в присутствии каталитической добавки β-FeOOH представлены в табл. 3–5.

Подбор параметров a_i = lnk_0i и b_i = E_i /R осуществляли путем линеаризации уравнения скорости [5]. На основании данных, приведенных в табл. 3–5, построили зависимость –ln[r_i /(m_imax – – m_i)] от 10³/T для каждого образца (рис. 5a–5в) и провели обработку полученных кривых с помощью МНК. Результаты обработки кривых термической деструкции, смеси гудрона и ПКС в присутствии каталитической добавки Fe₃O₄ представлены в табл. 6–8.

Подбор параметров a_i = lnk_0i и b_i = E_i /R осуществляли путем линеаризации уравнения скорости на основании данных, приведенных в табл. 6–8, построили зависимость –ln[r_i /(m_imax – m_i)] от 10³/T для каждого образца (рис. 6a–6в) и провели обработку полученных кривых с помощью МНК.

Рис. 6.

Зависимость константы скорости от обратной температуры для смесей: гудрон + ПКС + Fe₃О₄ (0.5%) – а; гудрон + ПКС + Fe₃О₄ (1%) – б; гудрон + + ПКС + Fe₃О₄ (1.5%) – в.

В табл. 9 приведены сопоставительные данные, из которых видно, что по мере увеличения содержания каталитической добавки β-FeOOH c 0.5 до 1% энергия активации увеличивается с 78.610 до 93.201 кДж/моль, а с увеличением концентрации каталитической добавки FeOOH с 1 до 1.5% энергия активации уменьшается с 93.201 до 65.641 кДж/моль.

Аналогичные данные приведены для катализатора Fe₃O₄: по мере увеличения содержания катализатора Fe₃O₄ c 0.5 до 1% энергия активации уменьшается с 95.941 до 93.281 кДж/моль, а с увеличением концентрации каталитической добавки Fe₃O₄ с 1.0 до 1.5% энергия активации увеличивается с 93.281 до 109.301 кДж/моль (рис. 4).

По данным, приведенным в табл. 8, построили графики зависимости энергии активации от концентрации каталитической добавки (рис. 7, 8), из которых следует, что наименьшее значение энергии активации наблюдается при добавлении 1% катализаторов.

Рис. 7.

Зависимость энергии активации (Е_a, кДж/моль) от количества каталитической добавки β-FeOOH (%).

Рис. 8.

Зависимость энергии активации (E_a, кДж/моль) от количества каталитической добавки Fe₃О₄ (%).

Это говорит о том, что применение новых, одноразовых, относительно дешевых каталитических добавок, которые раннее не исследовались в процессах термической деструкции, является более эффективным, так как при использовании 1%-ной концентрации вместо обычной 5%-ной значительно снижается энергия активации.

Результаты проведенного термогравиметрического анализа могут быть использованы при исследовании процесса гидрогенизации, для осуществления которой необходима разработка надежных методов технологического расчета реактора, а также значения констант скоростей основных реакций, энергии активации и других параметров, определяющих макрокинетику процесса термической деструкции. Для анализа сложных реакций могут применяться так называемые кинетические модели с распределенными параметрами, например кинетическая модель с распределенными значениями энергии активации [2], достаточно точно отражающая процесс термолиза углей и нефтяных остатков с образованием летучих веществ. Термодеструкция тяжелых нефтянных остатков с образованием летучих продуктов является результатом протекания неопределенного числа параллельных реакций первого порядка, поэтому задачей кинетического анализа была оценка параметров k₀ и энергии активации (Е) для процесса термокрекинга нефтяных остатков различных месторождений. Результаты, приведенные в статье, совпадают с результатами работ [2, 6].

Таким образом, по данным термогравиметрического анализа рассчитаны кинетические параметры процессов термической деструкции смеси гудрона и ПКС без и в присутствии каталитической добавки в виде порошков Fe₃O₄ и β-FeOOH (в количестве 0.1; 0.5; 1%) в интервале температур 32–458°С. Установлено, что процессы термической деструкции смеси гудрона и ПКС без и в присутствии каталитических добавок в данном температурном интервале протекают в две стадии. Определены константы скорости и энергии активации процессов термической деструкции.

Аналогично для каталитической добавки Fe₃O₄, по мере увеличения содержания Fe₃O₄ c 0.5 до 1% энергия активации уменьшается с 95.941 до 93.281 кДж/моль и с увеличением концентрации каталитической добавки Fe₃O₄ с 1 до 1.5% энергия активации увеличивается с 93.281 до 109.301 кДж/моль.

Показано, что метод термогравиметрии позволяет успешно изучать влияние различных факторов на термохимическую переработку гудрона в присутствии каталитических добавок.