Химия твердого топлива, 2019, № 2, стр. 50-54

Торф – уникальный природный композит, источник гуминовых веществ и сырье для промышленности и сельского хозяйства [1]. Комплексное использование торфа – это одна из актуальных задач торфяной промышленности. Одной из которых является глубокая химическая переработка всей биомассы торфа с целью получения различных гуминовых препаратов. Гуминовые кислоты и продукты их химической модификации используются в различных областях промышленности, а также в сельском хозяйстве в качестве стимуляторов роста и удобрений [1].

Процесс карбоксиметилирования целлюлозы и древесины – это перспективное производство поверхностно-активных веществ для применения в качестве регуляторов реологических свойств суспензий и стимуляторов роста растений [2, 13]. Карбоксиметилированию непосредственно древесины посвящено значительное количество публикаций [2–7]. Проведены работы, направленные на получение карбоксиметилированной целлюлозы непосредственно из древесины [2]. При этом сокращается число стадий получения, а, следовательно, стоимость карбоксиметилцеллюлозы. Процесс карбоксиметилирования рассматривается как метод утилизации отходов сельскохозяйственной переработки (жома сахарного тростника, рисовой соломы, джута, отходов хлопка, деревообработки и т.д.). Таким образом, продукты карбоксиметилирования находят широкое применение в промышленности, а сам процесс карбоксиметилирования интенсивно изучается [5].

В работе [3] впервые проведено исследование процесса взаимодействия лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой в среде пропанола-2. Изучена реакция О-алкилирования древесины различных пород в среде пропанола-2 в присутствии NaOH при 50°С в течение 3 ч. Показано, что все изученные лигноуглеводные материалы различного состава вступают в реакцию с монохлоруксусной кислотой в среде пропанола-2 с образованием частично растворимых (42–64%) в воде продуктов, содержащих до 12.0% карбоксиметильных групп [3]. В работе [6] изучено влияние предварительной щелочной обработки древесины березы на процесс ее карбоксиметилирования в среде пропанола-2. Показано, что содержание карбоксиметильных групп зависит от продолжительности и температуры предварительной щелочной обработки древесины.

Торф и древесина имеют общее сходство в химическом составе и одну биологическую природу. Торф в отличие от древесины содержит кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества, которые легко реагируют со щелочами и содержат значительное количество кислых ОН-групп, наиболее реакционноспособных в щелочной среде. В работах [8, 9] изучено карбоксиметилирование торфа под действием монохлоруксусной кислоты в среде пропанола-2 в присутствии гидроксида натрия. Впервые получены водорастворимые карбоксиметилированные производные торфа. Технология карбоксиметилирования торфа в среде органических растворителей имеет существенные недостатки: использование токсичных органических растворителей, образование отходов.

Цель данной работы – изучение процесса карбоксиметилирования торфа монохлорацетатом натрия в присутствии гидроксида натрия для получения по высокоэффективной безотходной технологии водорастворимых поверхностно-активных полимерных материалов и стимуляторов роста растений.

Химический анализ исходного низинного торфа проводили по методикам, описанным в [10]. Степень разложения торфа, определяемая по ГОСТ 10650-2013, составила 30%. Битумы определяли экстракцией спиртотолуольной смесью по ГОСТ 28823-90, влагу – гравиметрически после высушивания в сушильном шкафу при 100 ± ± 5°С, зольность – сожжением в муфеле при 600°С, лигнин – сернокислотным методом по Комарову, гуминовые кислоты – экстракцией щелочным раствором пирофосфата натрия; сумму полисахаридов и фульвокислот рассчитывали по разности (табл. 1). Гидроксильные группы определяли методом ацетилирования по Верлею [11]. Содержание общих ОН-групп в исходном торфе составило 13.6%.

Процесс карбоксиметилирования торфа осуществляли следующим образом. Навеску воздушно-сухого низинного торфа массой 10.0 г (фракция 0.25–0.5 мм) смешивали с твердыми NaOH и Na-МХУК при мольном соотношении ОН:NaOH:Na-МХУК равном 1:(0.5–2.5):(0.5–2.5) в реакторе мельницы VML-2 с термостатированием мельницы и подвергали интенсивному механическому измельчению в течение 10–60 мин без добавления воды при температуре карбоксиметилирования 25°С. По окончании реакции полученный продукт промывали этанолом, подкисленным уксусной кислотой до рН 5, затем – до нейтральной реакции и до отрицательной реакции на хлорид-ионы с нитратом серебра и сушили в сушильном шкафу до постоянной массы. Карбоксиметилированные производные торфа анализировали на содержание карбоксиметильных групп (КМГ), растворимость в 2%-ном водно-щелочном растворе (Р, %) при 20°С в течение 1 ч согласно ТУ для КМЦ [12].

Изучено влияние щелочной механохимической обработки торфа при 25°С на свойства продуктов его карбоксиметилирования (табл. 2).

Установлено, что увеличение продолжительности механохимического карбоксиметилирования торфа от 10 до 50 мин приводит к закономерному увеличению содержания карбоксиметильных групп и растворимости полученных карбоксиметилированных производных торфа (табл. 2). Продукт карбоксиметилирования с максимальной растворимостью в водно-щелочном растворе в 76% и содержанием карбоксиметильных групп в 21.4% получен после механохимической обработки торфа монохлорацетатом натрия в присутствии щелочи в течение 50 мин (табл. 2). Дальнейшее увеличение продолжительности механохимического синтеза до 60 мин не приводит к существенному увеличению степени карбоксиметилирования и растворимости полученного продукта в водно-щелочном растворе.

Исследовано влияние мольного соотношения реагентов ОН (торфа):NaOH:МХАNa на свойства продуктов карбоксиметилирования торфа (табл. 3). Содержание карбоксиметильных групп при увеличении количества щелочи от 0.5 до 2.5 моль на 1 моль ОН-групп торфа увеличивается от 24.6 до 25.1% (табл. 3).

Растворимость при увеличении количества гидроксида натрия носит экстремальный характер вследствие протекания двух параллельных процессов карбоксиметилирования и механохимической деструкции органического вещества торфа в присутствии щелочи, так же и уменьшение растворимости при повышенном количестве щелочи в реакционной смеси, начиная с мольного соотношения 1:2:1 может быть обусловлено значительным вкладом побочной реакции деструкции монохлорацетата натрия (табл. 3). При увеличении количества монохлорацетата натрия от 1 до 2.5 моль на 1 моль ОН-групп торфа происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп в полученных продуктах и их растворимости в водном растворе щелочи (табл. 4).

Следовательно, изменяя условия механохимического карбоксиметилирования торфа в присутствии гидроксида натрия, можно синтезировать продукты с заданными свойствами, т.е. осуществлять направленный синтез его карбоксиметиловых эфиров.

Изучены ИК-спектры исходного торфа и продукта его карбоксиметилирования при мольном соотношении реагентов 1:1:1. Установлено, что ИК-спектры продуктов О-алкилирования отличаются от ИК-спектра исходного торфа во всем интервале исследуемых частот 4000–600 см^–1. В ИК-спектре продукта сохраняется полоса поглощения в области 3400 см^–1, ответственная за колебания ОН-групп с ослабленными водородными связями, что свидетельствует об их неполном замещении.

Продукт карбоксиметилирования содержит в своем составе –CH₂COOH-группу, связанную простой эфирной связью. Валентным колебаниям карбоксила карбоксиметильной группы в ИК-спектре соответствуют полосы поглощения при 1732 см^–1. Полоса в области около 680 см^–1 относится к деформационным колебаниям связи СН₂-групп в карбоксиметильной группе.

Таким образом, ИК-спектральные данные подтверждают протекание реакции О-алкилирования с частичным замещением ОН-групп торфа с введением в его состав карбоксиметильных групп.

Для изучения возможности использования продуктов карбоксиметилирования торфа в сельском хозяйстве проведены их полевые агрохимические исследования в качестве стимулятора роста. В качестве препарата для полевых агрохимических исследований использовали образец стимулятора роста табл. 4, образец № 13 (табл. 5). Предлагаемый карбоксиметилированный продукт на основе торфа (стимулятор роста) содержит в своем составе значительное количество гуминовых ростостимулирующих веществ (32.5%).

В качестве сельскохозяйственной культуры для полевых испытаний использованы 10 клубней картофеля следующих среднеранних сортов: “Невский”, “Браво”, “Горняк” и “Чудесник” в трех повторностях. В качестве контроля служил вариант обработки 10 клубней водой в трех повторностях. Схема полевого опыта (2017 г.):

1. Обработка клубней картофеля водой (контроль).

2. Замачивание клубней картофеля в 0.1%-ном водном растворе Стимулятора № 13.

3. Замачивание клубней картофеля 0.01%-ном водном растворе Стимулятора № 13.

4. Замачивание клубней картофеля 0.001%-ном водном растворе Стимулятора № 13.

5. Замачивание клубней картофеля 0.0001%-ном водном растворе Стимулятора № 13.

6. Замачивание клубней картофеля 0.2%-ном водном растворе Стимулятора № 13.

В качестве показателя эффективности применения стимулятора роста из торфа использовали урожайность клубней картофеля. Как показывают результаты полевых агрохимических исследований (табл. 6), наблюдается существенное повышение урожайности при использовании стимулятора роста по сравнению контролем на 20–57%.