Химия твердого топлива, 2019, № 2, стр. 15-22

СОВМЕСТНАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ И СЛАНЦА КЕНДЫРЛЫКСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАЗАХСТАНА

Э. Т. Ермолдина 1*, И. М. Джелдыбаева 2**, Ж. К. Каирбеков 12, А. С. Малолетнев 3***

1 РГП Казахский национальный университет имени аль-Фараби
050040 Алматы, Республика Казахстан

2 ДГП НИИ Новых химических технологий и материалов
050012 Алматы, Республика Казахстан

3 Горный институт НИТУ МИСиС
119049 Москва, Россия

* E-mail: eermoldina@gmail.com
** E-mail: indiko_87@mail.ru
*** E-mail: anstanmal@mail.ru

Поступила в редакцию 28.08.2018
После доработки 24.09.2018
Принята к публикации 24.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Приведены результаты экспериментальных исследований по совместной гидрогенизации (5.0 МПа, 420°С, катализатор природный боксит Тургайского месторождения) каменного угля и рядового сланца месторождения Кендырлык. Установлено, что добавка 15% сланца к углю способствует увеличению выходов бензиновых фракций (12.1–12.8%) и средних дистиллятов (15.6–17.8%) по сравнению с 10.2 и 13.4%, соответственно получаемых при ожижении угля без сланца. Выход шлама (25.8%) и газообразование (4.1%) при использовании сырьевой смеси уголь + сланец значительно меньше, чем при гидрогенизационной переработке только угля. Полученные результаты позволяют рассматривать твердые ископаемые Кендырлыкского месторождения в качестве потенциального сырья для выделения химических веществ и получения компонентов моторных топлив.

Ключевые слова: каменный уголь, рядовой сланец, гидрогенизация, легкокипящие и средние дистилляты

Горючие сланцы, являясь одним из перспективных видов органического сырья, могут в будущем в значительной степени компенсировать нефтепродукты и газ. Мировые запасы горючих сланцев в эквиваленте смолы и сланцевого газа существенно больше запасов нефти и природного газа.

Крупнейшие нефтяные компании (Conoco Phillips, Exxon Mobil, Royal Dutch Shell) получили лицензии на добычу сланцевого газа в Швеции, Польше, Германии. По прогнозам геологической службы США, в Казахстане есть значительные запасы сланцевого газа, но пока они экономически нерентабельны. В США средняя себестоимость добычи сланцевого газа составляет около $120–160 за 1000 м3. Добыча сланцевого газа в Казахстане при такой себестоимости не имеет никакого смысла, как для внутреннего рынка, так и для экспорта [1, 2]. Для Казахстана больший практический интерес представляет промышленное применение горючих сланцев в качестве заменителя природного жидкого и газообразного топлив. Кроме того, получаемая при химико-технологической переработке богатая микроэлементами зола сланцев может быть утилизирована в качестве удобрений, а также использоваться как строительный материал. Кроме того, в сланцах Казахстана обнаружены повышенные концентрации ряда ценных микроэлементов (рения, молибдена, золота, урана и др.), представляющих промышленное значение [3].

На территории Казахстана к настоящему времени выявлено около 25 месторождений и проявлений горючих сланцев, приуроченных к отложениям верхнего девона, нижнего карбона, верхнего палеозоя, средней и верхней юры и палеогена. Они различаются по составу исходного вещества и условиям формирования, что в значительной степени определяет их различную качественно-технологическую характеристику [4].

Месторождения горючих сланцев в Казахстане сосредоточены в трех регионах – Восточном Казахстане (Кендырлык и др.), Кызыл-Ординской области (Байхожа) и Западном Казахстане (Приуральская и Актюбинская группы). Разведанные запасы горючих сланцев составляют около 800 млн т. В пределах Западного Казахстана, где широко развиты верхнеюрские сланценосные отложения, выделены пять перспективных площадей (Барбартинская, Западно-Чаганская, Иртепская, Новосеменовская и Озинская) с прогнозными запасами сланцев более 13 млрд т или около 2 млрд т “сланцевой” нефти (при среднем выходе первичной смолы около 15%). Наиболее ценные по качеству – это сланцы комплексного угольно-сланцевого Кендырлыкского месторождения, где их добыча ведется совместно с углем. Общие запасы сланцев месторождения оцениваются в 4075 млн т, в том числе балансовых 708 млн т, запасы каменного угля – в 55.2 млн т. Сланцы Кендырлыкского месторождения приурочены к трем свитам: кендырлыкской (средний-поздний карбон), караунгурской и сайканской (таранчинской) раннепермского возраста. В верхней части кендырлыкской свиты (угленосная подсвита) промышленное значение имеют два пласта – Калын-Кара и Лучший. Выход смолы при пиролизе сланца пласта Лучший превышает 10%, достигая в отдельных пробах 27%. Выход дистиллятных фракций в расчете на смолу составляет (мас. %): бензиновой 20.7, лигроиновой 0.5, дизельной 28.4.

Уголь Кендырлыкского месторождения марки Д класса крупности 0-300 мм добывается открытым способом для бытовых нужд населения, слоевого и пылевидного сжигания, производства кирпича, цемента, извести. Объемы добычи планируется увеличить до 300 тыс. т в год.

В работе [5] исследовали процесс совместной термокаталитической переработки бурых углей Канско-Ачинского бассейна и сланцев (сернистый сланец Поволжья, прибалтийский сланец “кероген-70”, рядовой прибалтийский сланец). Процесс ожижения углей и сланцев, взятых в равных количествах по органической массе, проводили при 5.0 МПа и температуре 410–430°С в присутствии катализатора, состоящего из мелкодисперсных твердых частиц шлама обогащения полиметаллических руд. Образовавшиеся жидкие продукты, содержащие нерастворившуюся органическую массу и минеральную часть угля и сланца, фильтровали, полученный беззольный фильтрат перегоняли для отбора бензиновой фракции с т. кип. до 200°С и регенерированного пастообразователя – фракция с т. кип. 200–320°С. Остаток с т. кип. выше 320°С по свойствам соответствует требованиям ГОСТ на нефтяные битумы и может использоваться в качестве вяжущего материала для дорожного строительства.

По данным [6], основное количество углерода в сланцевых ассциатах находится в нафтеновых циклах (50–75%) и парафиновых цепях (6–31%), а на долю углерода в ароматических циклах приходится 18–19%. Кислород органической массы сланцев (ОМС) приурочен в основном к фенольным эфирам (до 55%), на карбоксильные группы фенольного характера приходится до 30% кислорода, на карбонильные – до 16%. Органическая масса сланца содержит значительное количество водорода (свыше 9%), что предопределяет при гидрогенизации низкий расход его извне по сравнению с гидрированием угля (содержание водорода 5–6%) и более благоприятные экономические показатели переработки.

Органическую массу горючих сланцев можно применять в виде добавок (10–20%) при гидрогенизации угля для инициирования его деструкции вследствие более высокой реакционной способности ОМС [7]. Это направление привлекает внимание исследователей Казахстана, России, Германии, США, Японии и других стран [810].

В [6, 11] обоснованы возможности повышения эффективности использования горючих сланцев применением для их переработки метода гидрогенизации. При гидрогенизации обогащенного прибалтийского сланца при 10 МПа достигнуто 96–98%-ное превращение ОМС в жидкие продукты (76–78%) и газ (18–20%). Разработаны принципиальные схемы получения бензина, дизельного и реактивного топлив (суммарный выход ~62% от ОМС, топливный вариант), а при выделении химических продуктов методами жидкостной экстракции растворителями (химический вариант) выход моторных топлив составляет 53.8%.

В [12] приведены результаты исследований по разработке процесса термического крекинга гудрона в виде суспензии с измельченным прибалтийским сланцем для получения компонентов моторных топлив. Полученные результаты свидетельствуют о преимуществах процесса перед промышленным термоконтактным крекингом (ТКК), так как при одноступенчатой переработке сырья в относительно мягких условиях (5 МПа азота, 425°С, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч–1) достигается глубокая деструкция гудрона (выход бензиновой фракции с т. кип. до 180°С составляет ~12%; средних дистиллятов с т. кип. 180–360°С – 43–44%; сырья для каталитического крекинга с т. кип. 360–520°С – 15–16% в расчете на исходный гудрон). Образующиеся коксообразные продукты и содержащиеся в сырье V и Ni откладываются на минеральной части сланца и выводятся из реакционной зоны с жидкими продуктами процесса.

В статье приведены результаты исследований по совместной гидрогенизации угля и сланца Кендырлыкского месторождения для получения компонентов моторных топлив. Характеристика образцов угля и сланца приведена в табл. 1. Гидрогенизацию осуществляли в автоклаве объемом 0.2 л при рабочем давлении водорода 5.0 МПа и температуре 420°С. Катализатор – природный боксит-094 Тургайского месторождения, содержащий 23.7% Fe2O3, количество которого на основании ранее проведенных исследований [13], было выбрано 2.0% в расчете на сырье. В качестве пастообразователя применяли высококипящие фракции нефти месторождения Каражамбас с т. кип. выше 500°С со следующими характеристиками: плотность при 20°С 943.1 кг/м3; кинематическая вязкость при 30°С 5.4 Сст; коксуемость 7.2%; содержание, мас. %: С 85.20; Н 11.80; S 2.6; N 0.9; асфальтенов 4.9; смол 24.2.

Таблица 1.

Физическо-химические свойства твердых топлив Кендырлыкского месторождения

Показатель Твердое топливо
уголь сланец
Содержание общей влаги, а, мас. % 8.0 9.6
Зольность, Аd, мас. % 15.2 60.5
Выход летучих веществ, Vdaf, мас. % 38.2 40.2
Теплота сгорания низшая, Qri, МДж/кг 14.6 6.0
Элементный состав, мас.%:  
 Сdaf 73.0 75.6
 Нdaf 4.3 9.0
 Sdt 1.3 1.2
 Ndaf 1.7 1.7
 Оdaf (по разности) 19.7 12.5
Химический состав минеральной части, мас.%:  
 SiO2 62.9 58.2
 Al2O3 22.7 17.5
 Fe2O3 3.8 7.3
 CaO 7.5 2.3
 MgO 1.0 1.0
 K2O + Na2O 1.5 10.3
 SO3 0.6 3.4

При приготовлении углесланцевой пасты измельченные в шаровой мельнице до крупности менее 200 мкм уголь и сланец смешивали с нефтяным пастообразователем в массовом соотношении 1:1. Добавка сланца к углю составляла 5, 10 и 15 мас. %. Увеличение содержания в пасте сланца выше 15% нецелесообразно, так как это приведет к усложнению технологии процесса, повышению эррозии аппаратуры минеральной частью сланца, расслоению реакционной смеси на жидкую и твердую фазы и усложнению аппаратурного оформления узла выделения твердых компонентов из жидких продуктов гидрогенизации. Смесь угля и сланца с нефтяным пастообразователем и катализатором диспергировали в гомогенизаторе со скоростью вращения пластин 1500 об/мин.

В табл. 2 приведены результаты исследований по оптимизации количества добавок сланца к углю, из которой следует, что оптимальное количество сланца составляет 15% по сравнению с 5 и 10%. При добавлении 15% сланца к углю в принятых условиях гидрогенизации степень превращения ОМС составляла 67.7%, расход водорода на реакции 0.8%. При этом отмечен более высокий выход бензиновой фракции с т. кип. до 200°С – 12.1% и дизельной фракции с т. кип. 200–320°С – 17.8% в расчете на суммарные жидкие продукты по сравнению с 10.2 и 13.4%, соответственно, получаемых при ожижении одного угля. Выход шлама (25.8%), воды (5.3%) и газообразование (4.1%) при использовании 15%-ной добавки сланца значительно меньше, чем при гидрогенизационной переработке угля без добавок.

Таблица 2.

Результаты гидрогенизации угля и смеси уголь+сланец (5.0 МПа, 420°С, 15 мин, соотношение сырье:пастообразователь = 1:1, катализатор – природный боксит-094 2.0% в расчете на сырье, автоклав)

Выход продуктов Сырье
уголь уголь + сланец
Взято, мас.%:
1. Фракция с т. кип. выше 500°С нефти 50 50 50 50
2. Уголь 50 45 40 35
3. Сланец 5 10 15
Получено, мас.%:
1. Газ 6.8 5.9 4.9 4.1
2. Вода 8.8 7.9 6.5 5.3
3. Выход жидких продуктов:        
 всего 51.3 56.5 60.2 70.1
 с т. кип. до 200°С 10.2 12.5 12.8 12.1
 200–320°С 13.4 15.6 16.2 17.8
 выше 320°С 27.7 28.4 31.2 40.2
4. Шлам+потери 42.9 37.6 34.9 25.8
Содержание кокса на минеральной части твердого остатка, мас.% 5.6 3.8 2.9

Методом ИК-спектроскопии исследован химический состав каменного угля, рядового сланца Кендырлыкского месторождения и их смеси, взятой в массовом соотношении 1:1. ИК-спектры определяли на ИК-спектрометре SPECTRUM-65 фирмы “PERKIN ELMER” при частотах 450–4000 см–1. Результаты приведены на рис. 1–3 и в табл. 3. При интерпретации ИК-спектров использован справочный материал из [14].

Рис. 1.

ИК-спектр каменного угля Кендырлыкского месторождения.

Рис. 2.

ИК-спектр сланца Кендырлыкского месторождения.

Рис. 3.

ИК-спектр смеси уголь+сланец (массовое соотношение 1:1).

Таблица 3.

Характеристика ИК-спектров образцов исходных твердых топлив Кендырлыкского месторождения

Соединение и функциональная группа Интенсивность полос поглощения в образце, см–1
уголь сланец уголь+сланец = 1:1
1 R–NH2 3384 3408 3409
2 νCH 2890
3 –СН3 2364 2358
4 NH4 2339
5 Силоксаны 1620
6 Валентное колебание ароматического кольца:      
  бензол 1598 1599
  третичные спирты 1410
  изоцианаты N=C=O 1386   1388
7 Ароматические и винильные эфиры =С–О–С– 1272 1270
8 Первичные спирты 1016 1036
9 Третичные спирты 1102 1410
10 Циклические эфиры 876
11 Фураны 750 798 758
    779
12 Тиофены 704
13 Пиридины, хинолины, или 1,3,5-замещенные внеплоскостные колебания С–Н 680 696 683
14 HRC=CR'H цис 666 668 сильные 667
15 R–O–H 650 653 659
16 Алкины 635 642 633
    609 634 614
      624  
       

В образце исходного угля (рис. 1) зарегистрировано поглощение в области валентных и деформационных колебаний 3384, 1102, 750, 704, 680, 666, 650, 635, 609 см–1 групп СН2 и СН3, характерных для третичных спиртов, фуранов, пиридинов и хинолинов, или 1,3,5-замещенных внеплосткостных колебаний С–Н.

В спектре угля отмечен фрагмент в области валентных колебаний 2890, 1598, 1386, 1272 см–1, характерных для валентного колебания ароматического кольца: бензол, изоцианаты N=C=O, первичные спирты, ароматические и винильные =С–О–С–.

В образце исходного сланца Кендырлыкского месторождения, вероятно, присутствуют фураны и тиофены, полосы поглощения которых равны 704, 750, 758, 779, 798 см–1 (рис. 2). Набор полос поглощения при 3408, 1016, 876, 653, 642, 634, 624 см–1 – признак присутствия органической фазы. В спектре наблюдается широкая область поглощения в интервале частот 1100–3300 см–1. Подобные поглощения возможны при наличии межмолекулярных водородных связей, что вполне возможно в исследованном сланце, так как в его состав, по-видимому, входят соединения, содержащие гидроксильные группы.

В ИК-спектре смеси уголь+сланец (рис. 3) наблюдается сдвиг полос поглощения 2384–2339 см–1, а также 1272–1270 см–1, исчезновение полосы 1620–2890 см–1 и появление новых полос 1036 и 2339 см–1, которые соответствуют первичным спиртам и ${\text{NH}}_{4}^{ + }$-группам. Также в спектре присутствуют полосы поглощения 1620–1580 см–1 и 1385–1370 см–1, характерные для бензоидных структур. Кроме того, в спектре углесланцевой смеси присутствуют полосы поглощения 900–650 см–1, характерные для аренов. Во всех спектрах исследованных образцов угля и сланца наблюдаются полосы поглощения в области 3500–3100 см–1, характерные для химически связанных ОН- и NH2(NH)-групп.

Анализ полученных ИК-спектров позволяет сделать вывод о том, что как уголь, так и сланец Кендырлыкского месторождения – многокомпонентная смесь высокомолекулярных и полифункциональных соединений ароматической и гетероциклической природы, замещенных различными функциональными группами.

В табл. 4 приведены характеристики полученных дистиллятных фракций гидрогенизации каменного угля месторождения Кендырлык в смеси со сланцем, из которой видно, что в составе фракций с т. кип. до 180 и 180–320°С содержится значительное количество фенолов С6–С8 и азотистых оснований (3.2–5.0 и 1.2–2.4 об. % соответственно), достаточно высокие количества серы 0.5–0.6 мас. %, ароматических углеводородов 29.9–52.5 мас. % и повышенное йодное число 51–86 г J2/100 г продукта.

Таблица 4.

Характеристика дистиллятных фракций гидрогенизации каменного угля месторождения Кендырлык в смеси с добавкой 15% сланца

Показатель Фракция с т. кип., °С
до 180 180–320 выше 320
Плотность при 20°С, г/см3 0.7670 0.8106 0.8380
Cодержание, об.%:      
 фенолы С6–С8 5.0 3.2
 азотистые основания 2.4 1.2
Групповой углеводородный состав, мас. %:      
 парафиновые+нафтеновые 70.1 47.5 22.3
 ароматические 29.9 52.5 6.2
 силикагелевые смолы 14.3
 асфальтены 3.2
Йодное число, г J2/100 г продукта 86 51 10
Элементный состав, мас.%:      
 С 82.1 83.6 84.5
 Н 14.0 13.1 12.8
 S 0.5 0.6 1.3
 N 0.3 0.4 0.6
 О (по разности) 3.1 2.3 0.8
 Содержание, г/т:      
 V 6
 Ni 22

Групповой углеводородный состав фракции с т. кип. до 180°С, полученной гидрогенизацией только угля и смеси уголь+сланец, приведен на рис. 4. Видно, что при добавлении сланца к углю в полученных легкокипящих дистиллятах наблюдается уменьшение содержания парафиновых (от 31.6 до 28.7), нафтеновых (от 17.2 до 9.8), олефиновых (от 4.1 до 1.2) и циклоолефиновых углеводородов (от 1.9 до 0.4 мас. %), но увеличивается содержание изопарафиновых (от 24.2 до 30.0 мас. %) и ароматических углеводородов (от 21.0 до 29.9 мас. %).

Рис. 4.

Углеводородный состав дистиллятных фракций с т. кип. до 180°С, полученных гидрогенизацией угля без добавки сланца и угля в смеси с 15% сланца.

В результате протекания реакций гидрирования угля и сланца содержание водорода в полученных жидких продуктах составляет 12.8–14.0% (табл. 4) по сравнению с 4.3% в угле, 9.0% в сланце, и эти фракции могут быть использованы для выделения химических продуктов, а после гидрогенизационной очистки – в качестве компонентов моторных топлив. Вода совместной гидрогенизации угля и сланца Кендырлыкского месторождения обогащена водорастворимыми фенолами (в том числе двух- и трехатомными) и является сырьем для их выделения.

Таким образом, результаты проведенного исследования позволяют рассматривать уголь и сланец Кендырлыкского месторождения в качестве потенциального сырья для выделения химических веществ и получения компонентов моторных топлив.

Список литературы

  1. Каирбеков Ж.К., Лызлов О.А., Якупова Э.Н., Емельянова В.С., Шакиева Т.В., Мылтыкбаева Ж.К. // Вест. КазНУ. Сер. хим. Алматы.: Изд-во Казак университетi. 2011. № 1 (61). С. 505.

  2. Новые химические технологии // http://www.newchemistry.ru

  3. Стрижакова Ю.А., Усова Т.В. // ХТТ. 2008. № 4. С. 7.

  4. Бассейны и месторождения углей и горючих сланцев // Справ.  под ред. Абдуллина А.А., Беспа-ева Х.А., Воцалевского Э.С., Даукеева С.Ж., Мирошниченко Л.А. Алматы.: Изд-во Казак университетi, 1997. 112 с.

  5. Воль-Эпштейн А.Б., Платонов В.В., Шпильберг М.Б. // ХТТ. 1986. № 4. С. 51.

  6. Krichko A.A. // Oil Shail. 2000. V. 17. № 3. P. 278.

  7. Коняшина Р.А., Никифорова Т.С., Колосова А.М. // Тр. ИГИ. M.: Изд-во ИОТТ. 1981. С. 42.

  8. Zhang H., Mo Y., Sun M. // Proc. Int. Conf. Coal Sci. & Technol. Okinawa.: Elsevier. 2005. P. 102.

  9. Kuznetsov B.N., Sharypov V.I., Beregovtsova N.I. // Proc. 9th Int. Conf. Coal Science. Essen.: Elsevier. 1997. P. 1553.

  10. Proc. Int. Conf. Coal-Energy, Enveronment and Sustainable Development. Istanbul.: Elsevier, 2010. 1987 p.

  11. Малолетнев А.С., Наумов К.И., Шведов И.М., Мазнева О.А. // ХТТ. 2011. № 5. С. 29.

  12. Малолетнев А.С., Юлин М.К., Воль-Эпштейн А.Б. // ХТТ. 2011. № 4. С. 20. doi https://doi.org/10.3103/S0361521911040082

  13. Каирбеков Ж.К., Малолетнев А.С., Джелдыбаева И.М., Сабитова А.Н., Ермолдина Э.Т. // ХТТ. 2017. № 6. С. 33. doi https://doi.org/10.7868/S0023117717060056

  14. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений // Справочник математика. М.: МГУ, 2012. 54 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.