Химия твердого топлива, 2019, № 2, стр. 23-29

ЗАВИСИМОСТЬ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОТ СТРУКТУРНЫХ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОСТАВЛЯЮЩИХ ТЯЖЕЛЫХ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

А. Л. Лапидус 1, А. М. Гюльмалиев 2*, О. Ю. Полетаева 3**, Г. Ю. Колчина 3***, С. Н. Гусейнова 3****, Э. М. Мовсумзаде 3*****

1 ФГБУН Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН
119991 Москва, Россия

2 ФГБУН Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Россия

3 ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет
450062 Уфа, Россия

* E-mail: gyulmaliev@ips.ac.ru
** E-mail: ol612@mail.ru
*** E-mail: kolchina.gyu@mail.ru
**** E-mail: guseynovas@yandex.ru
***** E-mail: eldarmm@yahoo.com

Поступила в редакцию 07.03.2018
После доработки 15.08.2018
Принята к публикации 24.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен квантово-химический анализ растворимости высокомолекулярных компонентов тяжелой нефти, содержащей ароматические и парафиновые фрагменты, а также гетероатомы N, О и S. Получены результаты расчетов теплот образования ΔН298 модельных соединений и их комплексов по методу РМЗ, калиброванному по тестовым молекулам. Показано, что димеры макромолекул, содержащие алкильные группы, а также гетероатомы, более устойчивы и лучше сольватируются в гептане, чем в бензоле. Между свободными энергиями сольватации модельных соединений в бензоле и гептане имеется линейная зависимость. Согласно термодинамическим расчетам равновесного состава реакции, между донором и акцептором водорода возможно образование новых сложных структур.

Ключевые слова: смолы, асфальтены, модельные соединения, квантово-химическое моделирование, энергия образования, растворимость, сольватация, структурные изменения нефти

В связи с истощением запасов нефти в настоящее время ее переработка в основном направлена на разработку новых технологических процессов получения синтетической нефти с помощью гидрогенизационной переработки угля, сланцев и биомассы, а также гидроконверсии тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Вследствие высокой плотности и высокодисперсности тяжелых нефтей при их транспортировке и переработке для снижения вязкости используют смесь двух или нескольких нефтей различного состава. Нефть является многокомпонентной, высокодисперсной и термодинамически нестабильной системой с отличающимися локальными плотностями. Из-за неустойчивости структур и свойств дисперсных систем в условиях транспортировки и переработки фазовый состав смеси нефтей может претерпевать существенные изменения.

Компоненты дисперсной системы отличаются по элементному составу, плотности и надмолекулярными образованиями. В такой системе за счет энергий межмолекулярных взаимодействий формируется фазовый состав, приводящий к межфазным взаимодействиям, – адгезии. В результате нескомпенсированности поверхностных энергий в конденсированных фазах молекулы, находящиеся на поверхности фаз, обладают большей энергией, чем молекулы в объеме. Процессы идут самопроизвольно – разрушаются существующие и образовываются новые фазы до тех пор, пока их химические потенциалы не станут равны. Следовательно, неустойчивость состава нефти обусловлена самопроизвольно идущими процессами: растворением и осаждением макрокомпонентов.

Асфальтены и смолы – высокомолекулярные компоненты тяжелой нефти с полиароматической структурой и температурой кипения выше 500°С [14]. При наличии в системе растворителей (бензола, толуола и т.д.) асфальтены с плотностью около 1.1 г/см3 растворяются, а при наличии осадителей (гексана, гептана и т.д.) – осаждаются. Следовательно, в нефти различные соединения могут выступать как в качестве растворителей, так и осадителей.

Углеводородный состав нефти в основном состоит из трех классов соединений: парафиновых, нафтеновых и ароматических [2]. Стабильность нефти зависит от соотношения этих трех структурных составляющих. Нефть с большим содержанием ароматических структур более стабильна из-за их низкой реакционной способности. Асфальтены состоят из конденсированных ароматических колец и алкильных заместителей с длиной цепи до С30. Гетероатомы N, О, S находятся в определенных положениях: азот связан в виде пиррола и пиридина, сера – в виде бензтиофеновых колец, меркаптанов, тиоэфиров и кислород – в виде кетонов, фенолов, карбоновых кислот [5].

В настоящее время предлагаются многочисленные структурные модели асфальтенов и смол и на их основе – методы описания свойств [1], но сложность структуры и простота применяемых расчетных методов не позволяют на количественном уровне оценить их свойства. По этой же причине отсутствуют достоверные экспериментальные данные, что интерпретация их структурных особенностей приводит к малоубедительным, а иногда к противоречивым выводам.

Основными факторами, которые могут привести к структурным изменениям при мягких условиях смешивания при транспортировке и переработке нефти, являются различие в элементных и фракционных составах нефтей, а также наличие соединений, выступающих в качестве растворителей и осадителей.

В работе был проведен теоретический анализ растворимости высокомолекулярных компонентов нефти при их сольватации в гептане и бензоле, которые присутствуют в бензиновой фракции.

Рассмотрим эмпирические зависимости растворимости асфальтенов от физико-химических параметров растворителей. В табл. 1 приведены экспериментальные данные по нерастворимым остаткам асфальтенов в различных растворителях [1]. На рис. 1 представлены зависимости нерастворимых остатков от температуры кипения растворителей Ткип и их теплоты испарения ΔНv. Как следует из рис. 1, с ростом температуры кипения растворителя количество нерастворимых остатков линейно уменьшается. Поскольку теплота испарения коррелирует с температурой кипения, то и в случае зависимости нерастворенных остатков от теплоты испарения имеется линейная зависимость. Приведенные примеры показывают, что различие в растворимости компонентов нефти, естественно, является следствием структурных особенностей, как самих компонентов, так и растворителей. Но эта зависимость не простая, например чем больше разветвлен парафиновый углеводород, тем выше его растворяющая способность [6]. Однако, с другой стороны, с ростом разветвленности парафинов температура кипения уменьшается. Следует отметить, что теория растворимости органических макромолекул пока мало изучена. Различные подходы к расчету растворимости изложены в работе [7]. В работе [8] предложен метод выбора структурных параметров органических молекул произвольной структуры, которые могут быть использованы для полуэмпирического описания их растворимости в различных растворителях.

Таблица 1.

Свойства некоторых растворителей и растворимость в них асфальтена

Растворитель Ткип, К [9] ΔНv, ккал/моль [9] Нерастворимый остаток, %
н-Пентан 309.22 6.16 33.5
Изооктан 390.8 8.08 32.2
2,2,3-Триметилбутан 354.02 6.918 27.2
н-Гептан 371.58 7.575 25.7
3-Метилгептан 392.07 8.1 23.6
н-Нонан 423.96 9.03 15.1
1,3-Диметилциклопентан 364.87 7.361 0
Метилциклогексан 374.08 7.58 0
Этилциклогексан 404.93 8.29 0
Циклогексан 353.88 7.19 0
Бензол 353.25 7.353 0
Рис. 1.

Зависимости нерастворимых остатков асфальтенов от физико-химических показателей растворителей: температуры кипения и теплоты испарения.

Сольватация является следствием межмолекулярных взаимодействий в растворителях и растворенных веществах. Обозначим молекулу растворителя Р, растворенного вещества В и реакцию сольватацию запишем в следующем виде:

(1)
$(Р - Р ) + (В - В ) = 2(Р - В ).$

По формуле (1) можно вычислить энергию сольватации, если принять энергию взаимодействия двух молекул растворителя Е(РР), двух молекул растворенного вещества Е(ВВ) и молекулы растворителя с молекулой растворенного вещества Е(PВ). Тогда

(2)
$\Delta Е = 2Е (Р - В ) - [Е (Р - Р ) + Е (В - В )].$

Учитывая, что энергии взаимодействия величины отрицательные, реакция сольватации возможна при ΔЕ < 0.

Энергия межмолекулярных взаимодействий (ЭМВ) соединений зависит от их состава, строения и молекулярной массы. Следовательно, у различных классов соединений ЭМВ будут зависеть только от их строения. Рассмотрим этот вопрос более подробно на модельных соединениях. В качестве их энергетических характеристик можно использовать теплоты образования в стандартных условиях ΔН298. Для расчета теплоты образования модельных соединений использовали квантово-химический метод РМЗ [10]. Для повышения точности расчета энергетических характеристик соединений провели калибровку метода по линейному уравнению (3), используя экспериментальные значения теплоты образования тестовых молекул

(3)
$\Delta {{Н }_{{298}}}({\text{к о р }}{\text{.}}) = n[\Delta {{Н }_{{298}}}({\text{Р М 3}})] + m.$

Коэффициенты n и m определяли корреляцией экспериментальных значений теплоты образования ΔН298 (эксп.) с расчетными данными ΔН298 (РМЗ) молекул (ккал/моль): бензола (19.82), толуола (11.95), нафталина (36.08) и 1-метилнафталина (27.93) [9]. Зависимость представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Зависимость ΔН298 (кop.) от ΔН298 (РМЗ) для тестовых молекул.

Результаты расчетов теплоты образования при стандартных условиях тестовых молекул приведены в табл. 2, из которой следует, что корреляционное уравнение (3) удовлетворительно воспроизводит литературные данные по ΔН298 [9]. Тестированный метод применяли для расчета энергетических характеристик ряда соединений и их комплексов, моделирующих структурные фрагменты макромолекул нефти. В табл. 2 приведены вычисленные по уравнению (3) ΔН298 для модельных соединений.

Таблица 2.

Результаты расчета теплоты образования соединений при стандартных условиях по корреляционному уравнению (3) и методу РМЗ

Соединение ΔН298, ккал/моль
по уравнению (1) * по методу РМЗ
Бензол (С6Н6) 20.14 (19.82) 23.29
Толуол (С6Н5СН3) 11.62 (11.95) 13.91
Нафталин (C10H8) 35.69 (36.08) 40.42
1-Метилнафталин (С10Н7СН3) 28.32 (27.93) 32.30
Декан (С10Н22) –57.3 (–59.67) –62.00
Пирен (С16Н10) 56.90 63.77
Тетрадекан (С14Н30) –77.13 (–79.38) –83.84
Коронен (С24Н12) 77.95 86.96
Ди-пирен. 2(C16H10) 115.15 127.93
Ди-коронен. 2(С10Н12) 157.63 174.71
Тетра-коронен. 4(С24Н12) 316.22 349.37
Модель -I (С28Н34) –2.13 –1.24
Модель-II (C27NH33) 4.32 5.87
Модель-III (C54N2H66) –15.71 –16.19
Модель-IV (C29N2H32SO3) –63.60 –68.93
Модель-V (C58N4H64S206) –130.28 –142.37

* В скобках приведены данные из [9].

По данным табл. 2, вычисленным по уравнению (3), найдены энтальпии образования молекулярных комплексов (рис. 3):

Рис. 3.

Структура модельных соединений: I – C28H34, II – C27NH33, III – C54N2H66, IV – C29N2H32SO3, V – C58N4H64S2O6.

Рис. 3.

Окончание

Пирен + Пирен = Ди-Пирен. ΔН298 = = 1.35 ккал/моль.

Коронен + Коронен = Ди-Коронен. ΔН298 = = 1.73 ккал/моль.

Ди-Коронен + Ди-Коронен = Тетра-Коронен. ΔН298 = 4.42 ккал/моль.

Модель-II + Модель-II = Модель-III. ΔН298 = = –7.07 ккал/моль.

Модель-IV + Модель-IV = Модель-V. ΔН298 = = –3.08 ккал/моль.

Приведенные данные показывают, что реакции образования димеров пирена и коронена, а также тетрамера коронена эндотермичны, но реакции образования больших молекул, содержащих ароматические и алкильные группы, а также гетероатомы, экзотермичны.

Квантово-химическое моделирование энергии растворимости асфальтенов в органических растворителях – гептане и бензоле. Взаимосвязь растворимости и сольватации растворителя и растворенного вещества следует из уравнений (1), (2). Энергию сольватации соединений представленных в табл. 2, в гептане и бензоле оценили квантово-химическим методом. При расчете энергии сольватации отдельных классов органических соединений в различных органических средах часто используют “модель поляризованного континуума” (РСМ). В этой модели расчеты выполняются как для вакуума, так и с учетом растворителя [10]. Растворитель представляется как континуум, обладающий определенными значениями диэлектрической проницаемости и поляризуемости. В модели РСМ энергия сольватации рассчитывается как сумма трех вкладов:

(4)
${{E}_{{solv}}} = {{E}_{{cav}}} + {{E}_{{el}}} + {{E}_{{disp}}},$
где Ecav – кавитационная энергия, т.е. энергия образования полости в растворителе, где помещается молекула растворенного соединения; Eel – энергия электростатического взаимодействия между собственными и наведенными зарядами растворенного соединения и молекулами растворителя; Edisp – дисперсионная составляющая энергии взаимодействия, учитывающая ван-дер-ваальсовское взаимодействие.

В модели РСМ молекулярная свободная энергия вычисляется как сумма трех членов:

(5)
Gsol = Ges + Gdr + Gcav ,
где es – электростатические, dr – дисперсионно-отталкивающие вклады в свободную энергию, cav – энергия кавитации (каверны).

Можно показать, что полная свободная энергия сольватации Gsol равна сумме электростатического и неэлектростатического вкладов.

Результаты расчетов по методу HF/6-31g(d) представлены в табл. 3, из которой видно, что по величине свободной энергии Гиббса все рассмотренные молекулы лучше сольватируются в гептане, чем в бензоле; энергия кавитации в гептане меньше, чем в бензоле, а дипольный момент в бензоле незначительно больше; дисперсионная энергия в случае гептана больше, чем в бензоле. Следовательно, рассмотренные вещества лучше должны растворяться в гептане, чем в бензоле. С другой стороны, согласно рис. 4, энергия сольватации модельных соединений в бензоле коррелирует с энергией сольватации в гептане. Отметим, что, согласно предложенной в [11] модели строения асфальтенов, выпадение их в осадок гептаном объясняется тем, что смолы, которые хорошо растворяются в гептане, выступают в роли поверхностно-активного вещества для асфальтенов. Далее, после растворения смол в гептане, асфальтены выпадают в осадок, что свидетельствует о сложных самопроизвольных процессах в нефти [12].

Таблица 3.

Параметры сольватации структур I и II, вычисленные по методу HF/6-31g(d) [10]

Соединение Сольватация
в гептане в бензоле
Gsol Gcav Gdr μ Gsol Gcav Gdr μ
ккал/моль Дебай ккал/моль Дебай
Гептан 2.98 18.39 –17.12 0.136 5.98 21.84 –18.88 0.137
Бензол –1.28 10.55 –12.02 0.001 0.29 12.62 –13.33 0.001
Коронен –2.77 27.19 –30.14 0.001 1.11 32.65 –33.35 0.001
Модель I – (С28Н34) 4.25 44.99 –42.47 0.573 10.77 53.55 –47.23 0.584
Модель II–(C27NH33) 3.15 44.40 –42.40 3.344 9.24 52.95 –46.99 3.469
Модель IV–(C29N2Н32SO3) –0.34 51.05 –49.73 7.743 6.55 61.05 –55.37 7.914
Дигексил 4.06 24.08 –21.97 0.0 7.60 28.58 –24.48 0.0
Рис. 4.

Зависимость энергии сольватации модельных соединений в гептане от энергии сольватации их в бензоле.

Реакции диспропорционирования водорода. В нефти между гидроароматическими и ароматическими фрагментами возможны реакции передачи водорода от донора к акцептору [12]. На рис. 5 приведены модельные гидроароматические и ароматические соединения.

Рис. 5.

Ароматические молекулы и их гидропроизводные: 1 – тетралин (С10Н12), 2 – нафталин (С10Н8), 3 – антрацен (С14Н10), 4 – фенантрен (С14Н10), 5 – 9,10-дигидроантрацен (С14Н12), 6 – 9,10-дигидрофенантрен (С14Н12), 7 – водород.

Методами химической термодинамики [13] при давлении Р = 0.1 МПа вычислена температурная зависимость равновесного числа молей компонентов по схеме:

Тетралин + Антрацен → {Тетралин, Нафталин, Антрацен, Фенантрен. 9,10-Дигидроантрацен, 9,10-Дигидрофенантрен, Водород}.

Результаты расчета представлены на рис. 6, из которого видно, что с ростом температуры равновесная концентрация тетралина и фенантрена увеличивается, а 9,10-дигидрофенантрена – падает. Видно, что в присутствии водородо-донорных и водородо-акцепторных фрагментов возможно протекание сложных реакций передачи водорода от донора к акцептору.

Рис. 6.

Температурная зависимость равновесного числа молей компонентов реакции (2).

Таким образом, результаты квантово-химических расчетов энергии межмолекулярных взаимодействий модельных соединений, состоящих из парафиновых и ароматических фрагментов, показывают, что димеры макромолекул, содержащие алкильные группы, более устойчивы и лучше сольватируются в гептане, чем в бензоле, при этом растворимости в бензоле и гептане имеют линейную зависимость. Согласно термодинамическим расчетам равновесного состава реакции, между донором и акцептором водорода возможны образования новых структур. Сделан вывод о том, что смешивание нефтей при транспортировке может привести к реакциям сольватации, растворения и диспропорционирования водорода, а также к существенным структурным изменениям.

Список литературы

  1. Большая энциклопедия нефти и газа. http://www.e-reading.mobi/chapter.php/1006958/15/Sklyarov-Sensacionnaya_istoriya_Zemli.html

  2. Горбунова Л.В., Филимонова Т.А., Камьянова В.Ф. Химический состав высших ногонов нефтей и нефтяных остатков. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. 96 с.

  3. Dekkers C., Daan R. // Oil and Gas. 1999. V. 97. № 9. P. 41.

  4. Movsumzade E.M., Poletaeva O.Yu., Kolchina G.Yu., Leontev A.Yu. // DGMK Tagungsbericht. 2017. P. 227.

  5. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.: Химия, 1998. 448 с.

  6. Шкаликов Н.В., Васильев С.Г., Скирда В.Д. // Коллоидный журн. 2010. Т. 72. № 1. С. 120.

  7. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.

  8. Яркова Т.А., Гюльмалиев А.М. // ХТТ. 2018. № 2. С. 17.

  9. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.

  10. Granovsky A.A. GAMESS. V. 7.1. http://classic.chem.msu. su/gran/gamess/index.html

  11. Сафиева Р.З. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства. Ч. 1. Учебное пособие. М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2004. 112 с.

  12. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Изд-во МГГУ, 2003. 556 с.

  13. HSC Chemistry 6. http://www.hsclchemistry.net/

Дополнительные материалы отсутствуют.