Химия твердого топлива, 2019, № 3, стр. 48-50

Полукокс и кокс – продукты глубокой переработки угля – обладают уникальными адсорбционными свойствами.

Ранее было показано, что полукокс, полученный из угля месторождений Таджикистана Зидди и Фон-Ягноб, обладает способностью к адсорбции на своей поверхности ионов свинца из водных растворов ацетата свинца. Было отмечено, что зольность влияет на специфическую активность полукокса, что объяснялось образованием ионогенного слоя, способствующего удержанию ионов свинца по поверхности адсорбента [1, 2].

Проведенные исследования также показали, что полукокс и кокс, полученные из высокозольных углей месторождения Зидди, могут быть использованы для очистки сточных вод от загрязнения органическими загрязнителями, например моторным маслом [3].

Таким образом переработка высокозольных углей в сорбенты широкой направленности может быть альтернативным использованием углей месторождений Таджикистана.

Следует учесть, что угольные адсорбенты на мировом рынке – чрезвычайно востребованный товар и по отдельным категориям их цена достигает 4000 долл. США за тонну.

Глубокая переработка угля позволяет получать угольные адсорбенты, кокс и полукокс, электроды, гуминовые кислоты, химические реактивы и другие продукты – более 300 наименований. Одним из этапов глубокой переработки угля является процесс термической обработки, или термолиз, при температуре 600°–1200°С, при котором органическая масса угля (ОМУ) подвергается разложению и претерпевает структурные изменения.

Ископаемые твердые топлива отличаются большим разнообразием по содержанию ОМУ в своем составе. Как правило, ОМУ содержит 50–98% углерода, 1.5–6% водорода и до 25% кислорода, кроме того, в органической массе содержится небольшое количество азота и серы, хотя в некоторых углях их доли могут быть значительными [4].

В процессе деструкции ОМУ определенная часть низкомолекулярных соединений удаляется с поверхности угля, придавая углю новое свойство – адсорбционную активность.

Цель настоящей работы – анализ характера изменений адсорбционной активности после стадий термической обработки и химической активации.

Объектом исследования является полукокс, полученный из угля месторождений Зидди и Фон-Ягноб, расположенных на территории северного Таджикистана. Основные показатели качества исходных углей приведены в табл. 1.

Продукты термического разложения ОМУ – в большей части ценные органические продукты, основным из которых является коксовый газ (КГ). На рис. 1 представлена диаграмма выхода КГ из угля месторождения Зидди. Как следует из экспериментов по термолизу угля месторождения Зидди, выход КГ составляет 260 нм³/т. Таким образом, создаются условия для появления у полукокса адсорбционных свойств.

Рис.1.

Диаграмма выхода коксового газа при термолизе угля месторождения Зидди в температурном интервале 225–610°С.

Продукты пиролиза углей месторождений Зидди и Фон-Ягноб проявляют адсорбционные свойства, на что указывают показатели йодного числа (17 и 14% соответственно), тогда как в исходных образцах данный показатель близок к нулю. Угли месторождения Зидди представляют собой высокозольные каменные угли, в которых присутствует около 20% минеральных примесей. Угли Фон-Ягнобского месторождения относятся к типу коксующихся и отличаются хорошей спекаемостью, зольность этих углей достигает 10% [5].

В связи с высокой зольностью отечественных углей, ограничивающей их широкое вовлечение в процесс глубокой переработки, обогащение проводилось путем кислотной деминерализации.

Образцы угля для исследования измельчали до порошка, просеивали через сито (1 мм) и подвергали пиролизу для получения полукокса при температуре 700°С. Для каждой серии экспериментов были подготовлены три одинаковые навески полукокса. Первая навеска являлась контрольным образцом сравнения, а две другие обрабатывались 20 и 35%-ными растворами HNO_3. Образовавшуюся суспензию перемешивали на магнитной мешалке с обратным холодильником при температуре Т = 80°С течение 1 ч. Далее реакционную массу многократно промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Исследуемые образцы выдерживали в сушильном шкафу при T = 110°С до постоянной массы. Зольность определяли по ГОСТу 1102-95.

Установлено, что в исходном полукоксе из угля месторождения Зидди, зольность составляет 21%, а для угля месторождения Фон-Ягноб – 9%.

После обработки полукокса угля из месторождения Зидди 20%-ной HNO₃ зольность снижается с 21 до 15%, а при использовании 35%-ной HNO₃ зольность достигает 10%. Аналогичные показатели для полукокса из угля месторождения Фон-Ягноб с начальной зольностью 9% снижаются до 7% (20%-ная HNO₃) и 3% (35%-ная HNO₃) соответственно.

Как следует из полученных данных, кислотная обработка полукокса приводит к заметному уменьшению зольности в исследуемых образцах – двукратного в случае полукокса, полученного из угля месторождения Зидди, и трехкратного для полукокса из угля месторождения Фон-Ягноб.

Графическое представление зависимости зольности от концентрации азотной кислоты (рис. 1 и 2) показывает линейную функцию.

Рис. 2.

Зависимость остаточной зольности полукокса от концентрации азотной кислоты: 1 – Зидди; 2 – Фон-Ягноб.

В работе [6] приведены данные о наличии в составе углей месторождений Таджикистана ряда элементов, таких, как Fe, Mn, Sr, Ba, Ga, Ti, Cr, Ni, Co, V, Pb, Zn, Cu, Sn, Ge, Mo, As, Be, Te др., что позволяет сделать предположение о том, что основной процесс, обуславливающий потерю массы полукокса при обработке азотной кислотой, связан с переводом ряда металлов в водорастворимые нитраты.

Следует заметить, что параллельно с образованием водорастворимых солей азотной кислоты с щелочноземельными и тяжелыми металлами протекает нитрование ароматических соединений, входящих в состав угля, что свидетельствует о способности к самопроизвольному взрыву полукокса после нитрования и температурной обработки при температуре выше 300°С без доступа кислорода.

Возможно, нитрование ароматического кольца приводит к изменению микроструктуры адсорбента, что в свою очередь влияет на адсорбционные свойства полукокса.

Данные по адсорбционной активности полукокса, полученного из угля месторождений Таджикистана, представлены в табл. 2. Как следует из графического представления данных (рис. 3), зависимость йодного числа от концентрации азотной кислоты так же может быть описана как линейная функция.

Рис. 3.

Йодное число полукокса до и после обработки азотной кислотой: 1 – Зидди; 2 – Фон-Ягноб.