Химия твердого топлива, 2019, № 3, стр. 26-29

Учитывая ограниченность запасов нефти, а также сравнительно высокие расходы по ее добыче, в последнее время остро стоит проблема поиска альтернативных источников углеводородного сырья и создания комплексных технологий по его переработке. Дешевым сырьем могут быть горючие сланцы, разведанные запасы которых в России и за рубежом очень велики [1].

Горючие сланцы характеризуются высоким (близким к нефти) атомным соотношением Н/С в органической массе, а также уникальным составом органического вещества [2].

В качестве объекта исследования был выбран сланец Перелюбского месторождения крупнейшего в России Волжского бассейна [3].

В процессе термического разложения горючих сланцев при температуре 500–550°С, достигается наиболее высокий выход смолы из переработанного сланца.

Процесс термического разложения горючего сланца Перелюбского месторождения без доступа воздуха осуществляли в реакторе производительностью 8 кг сухого измельченного горючего сланца в 1 ч при температуре 560°С, скорости продвижения горючего сланца 23.5 см/мин в течение 7 мин.

Полученная сланцевая смола была разделена на две части простым отстаиванием. Верхняя (более легкая) часть смолы была разделена на фракции в аппарате ректификации нефти АРН-2. Характеристики легкой части смолы приведены в табл. 1. Из смолы от начала кипения до 410°С с интервалом в 20°С выделены 17 фракций, остаток после ректификации в сумме с потерями составил 29.3 мас. %.

В табл. 2 приведены экспериментальные данные элементного анализа сланцевой смолы и ее фракций. Наличие высокого содержания серы в низкокипящих фракциях (11.2–11.7 мас. %), скорее всего, объясняется высоким содержанием в них тиофена и его гомологов. Содержание серы в образцах, выделенных после 140°С, меньше, чем в бензиновой фракции, и неравномерно меняется в широком диапазоне – от 6.1 до 9.5 мас. %, в зависимости от температуры выкипания фракции.

Пирогенетический синтез сероводорода и сероорганических соединений при термической переработке сланцев Поволжья обусловлен совокупностью взаимосвязанных процессов. Вероятно, значительная часть тиофена и его гомологов образуется вследствие деструктивных превращений керогена, включающего алкилзамещенные тиофеновые кольца и более сложные циклоалкил-замещенные структуры. Возможен также пирогенетический синтез тиофена и простых метилпроизводных из промежуточных продуктов термической деструкции керогена и превращения некоторых соединений минеральной части сланца [4]. Сероорганические (тиофеновые) соединения могут быть выделены из смолы методом экстракции, используемым в нефтехимии, и переработаны в ценные химические продукты – гербициды, полимеры, присадки к топливам, адсорбенты, антиоксиданты, флотореагенты (тем более, что указанные продукты в настоящее время в России практически не производятся).

Нефть богата водородом, массовое отношение углерода к водороду в органической массе нефти достигает 6–7, чего нельзя сказать об остальных видах твердых горючих ископаемых, где это соотношение превышает значение 10–15. Смола, полученная в результате переработки угля, также отличается по этому показателю. Однако смолы сланцепереработки имеют более близкое к нефти указанное выше отношение, что делает их наиболее вероятным заменителем нефти в будущем. В ходе элементного анализа было установлено отношение углерода к водороду в органической массе фракций исследуемой сланцевой смолы, которое составило 7.6–10.0 (7.6–8.4 для легких фракций, выкипающих до 200°С; 8.0–8.7 для средних фракций, выкипающих в интервале 200–300°С и 8.7–10.0 для тяжелых фракций, выкипающих выше 300°С). Отношение углерода к водороду для исходной сланцевой смолы составило 8.8. Из этого следует, что легкие дистилляты сланцевой смолы могут рассматриваться как альтернатива традиционным видам моторного топлива. Однако в случае использования поволжских сланцев в качестве сырья для этого топлива необходимо обессеривание (например, гидроочистка).

Зависимость массового отношения углерода к водороду от фракционного состава сланцевой нефти представлена на рисунке 1.

Рис. 1.

Зависимость массового отношения углерода к водороду в их органической массе от фракционного состава сланцевой нефти.

Проведен детальный хроматографический анализ бензиновых фракций, выкипающих до 140°С. Значения молекулярной массы фракций, относительной плотности и давления насыщенных паров приведены в табл. 3. Полученные значения содержания отдельных классов органических веществ в бензиновых фракциях (групповой состав) представлены в табл. 4.

Бензиновые фракции нефти состоят из 6–28 мас. % ароматических углеводородов, 21–75 мас. % нафтенов, 1–32 мас. % н-парафинов и 18–40 мас. % изо-парафинов [5]. Исследованные фракции сланцевой смолы содержат 17.6–22.6 мас. % ароматических углеводородов, 7.9–12.5 мас. % нафтенов, 2.5–3.4 мас. % н-парафинов и 18.9–35.3 мас. % изо-парафинов. При исследовании более широкой суммарной бензиновой фракции сланцевой нефти эти значения могут несколько отличаться от полученных. При использовании легких фракций сланцевой нефти в качестве компонентов моторного топлива необходима их дополнительная переработка. Исследованные бензиновые фракции также могут быть использованы для производства продуктов, аналогичных нефтяным растворителям (преимущественно относящимся к смешанным) [6].

Содержание олефиновых углеводородов во фракции 1 (н.к.–100°С) составило 41.5 мас. %, а во фракции 2 (100–120°С) и фракции 3 (120–140°С) – 27.6 и 18.5 мас. % соответственно. Наибольшее содержание оксигенатов получено для фракции 1 (н.к.–100°С) – 4.8 мас. %. В каждой исследованной бензиновой фракции смолы содержание ароматических углеводородов не превышает 20 об. %.

Методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС SavantAA, GBC Scientific Equipment) в сланцевой смоле и ее фракциях определено содержание свинца в соответствии с ГОСТ 32350–2013 и марганца в соответствии с ГОСТ 33158–2014.

Из-за высокой вязкости смолы и ее фракций исследуемые пробы были разбавлены в 12 раз: на 1 мл пробы приходилось 10 мл 4-метил-2-пентанона и 1 мл толуола, который был добавлен, так как не все фракции достаточно хорошо растворились в 4-метил-2-пентаноне. В результате проведенного анализа было установлено, что содержание свинца в сланцевой смоле и ее фракциях не превышает 1 мг/л.

Содержание марганца в исследуемых продуктах приведено в табл. 5. Во всех пробах, кроме 14 и 18, содержание марганца не превышает 0.02 мг/л, следовательно, только во фракции 340–360°С (содержание марганца 3.12 мг/л) и в сланцевой смоле (содержание марганца 0.48 мг/л) содержание марганца более 0.24 мг/л.

Таким образом, в процессе термического разложения при 560°C высокосернистых горючих сланцев Перелюбского месторождения получена сланцевая смола, аналогичная нефти, пригодная для производства моторных топлив и ряда востребованных химических продуктов.