Химия твердого топлива, 2019, № 3, стр. 30-33
ОЧИСТКА ГАЗА, ПОЛУЧЕННОГО ПИРОЛИЗОМ ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА, ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
С. Б. Ромаденкина 1, *, А. Ю. Земляков 1, И. С. Панкратов 1
1 ФГБОУ ВО “Саратовский национальный исследовательский государственный университет
имени Н.Г. Чернышевского”
410012 Саратов, Россия
* E-mail: romadenkina@yandex.ru
Поступила в редакцию 22.11.2018
После доработки 04.12.2018
Принята к публикации 06.02.2019
Аннотация
Предложен способ оптимизации процесса пиролиза горючего сланца с добавлением блока очистки. При применении данного способа степень очистки пиролизного газа от H2S и CO2 составляет практически 100%, что позволяет использовать получаемый газ в качестве топлива.
В настоящее время термическое разложение горючих сланцев является основным направлением его переработки. При проведении данного процесса получают твердый минеральный остаток, сланцевую смолу, а также пиролизный газ [1]. В состав сланцевого газа входят углеводороды ряда C1–C5 нормального строения и их изомеры, а также кислые компоненты, такие, как сероводород, диоксид и монооксид углерода. Полученный газ может использоваться в этом же технологическом процессе в качестве топлива печи для нагрева исходного сырья, однако сероводород, поступающий на сжигание в печи вместе с углеводородами, при горении образует ядовитый сернистый ангидрид, который является коррозионным агентом. Его предельно допустимая концентрация в смеси с углеводородами ряда C1–C5 не должна превышать 3 мг/м3 [2].
Цель данной работы – поиск наиболее рационального способа очистки пиролизного газа от серосодержащих соединений на выходе из реактора для дальнейшего использования.
Объектом исследования был горючий сланец Коцебинского месторождения Саратовской области и продукты его термической переработки.
Согласно техническому анализу, насыпная плотность горючего сланца составляет 1.6 г/см3, влажность – 5 мас. %, зольность – 73 мас. %, выход летучих компонентов – 9 мас. %.
Сланец содержит в своем составе до 73 мас. % минеральных компонентов, в том числе 10 мас. % ангидрита и 3 мас. % пирита, а также до 35 мас. % органического вещества, которые при термическом разложении выделяют серосодержащие соединения, такие, как сероводород, меркаптаны, тиофены, сульфиды [3]. Элементный состав органической части сланца: С 63–65%, H 7–7.5%, N 0.5–0.7%, S 4–6%, О 15–20%.
Для получения пиролизного газа проведен процесс термического разложения горючего сланца Коцебинского месторождения при следующих параметрах: скорость нагрева 6°С/мин, давление атмосферное, процесс вели до прекращения выделения газового продукта [4].
В табл. 1 представлен материальный баланс процесса пиролиза горючего сланца без очистки. Расчет производился на 1 т сырья. Было получено 17 мас. % пиролизного газа, который проанализировали на хроматографе “Кристалл 2000”. Сланцевой смолы получено 15 мас. %, ее плотность 1.032 г/см3, содержание серы 4 мас. %, теплотворная способность 3700 МДж/т сухого сырья. Золы получено 58 мас. %, ее насыпная плотность 1.05 г/см3, удельная поверхность 35 м2/г, битумоемкость 62 г. Хроматографические данные представлены в табл. 2, из которой видно, что содержание сероводорода в пиролизном газе 5.15 мас. %.
Таблица 1.
Приход | Расход | ||||
---|---|---|---|---|---|
Вещество | мас. % | масса ,кг | Продукт | мас. % | масса, кг |
Горючий сланец | 100 | 1000 | Жидкость: | ||
вода | 9.5 | 95 | |||
смола | 14.6 | 146 | |||
Газ | 17.2 | 172 | |||
Зольный остаток | 57.7 | 577 | |||
Потери | 1.0 | 10 | |||
Итого: | 100 | 1000 | |||
Итого: | 100 | 1000 |
Таблица 2.
Компонент газа | Мас. % |
---|---|
H2 | 7.65 ± 0.01 |
CO | 31.54 ± 0.01 |
CH4 | 20.03 ± 0.03 |
H2S | 5.15 ± 0.01 |
CO2 | 31.37 ± 0.01 |
C2H4 | 1.99 ± 0.02 |
C3H6 | 0.96 ± 0.02 |
C3H8 | 0.13 ± 0.02 |
н-C4H10 и изомеры | 1.1 ± 0.03 |
C5H12 | 0.08 ± 0.01 |
Итого | 100.00 |
Для удаления сероводорода из пиролизного газа применяли два способа очистки:
адсорбционный (в качестве адсорбента использовался сидеритовый порошок);
абсорбционный (моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин).
Сидерит (FeCO3) – природный минерал, который используется в качестве адсорбента, предназначенного для очистки газовых и нефтяных буровых скважин от примесей и сернистых соединений в виде гранул или мелкодисперсного порошка [5].
Для получения газа применялась лабораторная установка пиролиза, представленная на рисунке. Процесс проводился при тех же параметрах, а очистка пиролизного газа от кислых компонентов проходила непосредственно во время протекания процесса на блоке очистки.
В блок очистки загрузили 20 г мелкодисперсного сидеритового порошка. Степень очистки составила 10%, а содержание H2S в газе – 4.6 мас. %, что не соответствует предъявляемым требованиям к сырью, кроме того, использование этого порошка затруднено, так как при выделении смолисто-асфальтеновых веществ происходит осаждение на поверхности и в порах порошка, что затрудняет проход газа через приемник с адсорбентом.
При абсорбционной очистке применялся индивидуальный моноэтаноламин (МЭА), используемый в промышленности в качестве абсорбента в процессах газоочистки.
Получение газа осуществлялось по той же технологической схеме, что и при очистке сидеритовым порошком, а вместо сидерита в блок очистки загрузили 200 мл 15%-ного водного раствора моноэтаноламина.
В табл. 3 представлен материальный баланс процесса пиролиза горючего сланца на 1 т сырья с блоком очистки моноэтаноламином. Было получено 10.7 мас. % пиролизного газа, что меньше 17.2 мас. %, полученных в результате пиролиза без блока очистки (табл. 1). Уменьшение количества получаемого газа можно объяснить полученными 6.5 мас. % абсорбированных соединений вследствие абсорбции сероводорода и углекислого газа при пропускании его через моноэтаноламин.
Таблица 3.
Приход | Расход | ||||
---|---|---|---|---|---|
Вещество | мас. % | масса, кг | Продукт | мас. % | масса, кг |
Горючий сланец | 100 | 1000 | Жидкость: | ||
вода | 9.5 | 95 | |||
смола | 14.6 | 146 | |||
Газ | 10.7 | 107 | |||
Абсорбированные соединения | 6.5 | 65 | |||
Зольный остаток | 57.7 | 577 | |||
Потери | 1.0 | 10 | |||
Итого: | 100 | 1000 | Итого: | 100.0 | 1000 |
Очищенный газ проанализирован на хроматографе “Кристалл 2000”. Хроматографические данные представлены в табл. 4, из которой видно, что при пропускании пиролизного газа через раствор моноэтаноламина сероводород абсорбируется полностью, а содержание диоксида углерода снижается с 31.37 до 1.07 мас. %.
Таблица 4.
Вещество | Мас. % |
---|---|
H2 | 7.70 ± 0.01 |
CO | 37.70 ± 0.01 |
CH4 | 39.70 ± 0.02 |
CO2 | 1.30 ± 0.02 |
C2H4 | 6.90 ± 0.01 |
C3H6 | 3.20 ± 0.02 |
C3H8 | 0.50 ± 0.03 |
н-C4H10 и изомеры | 1.90 ± 0.04 |
н-C5H12 и изомеры | 1.10 ± 0.02 |
Итого | 100.00 |
При изменении состава газа меняется и его теплотворная способность. Определение низшей теплотворной способности анализируемой газовой смеси рассчитывается по формуле:
где a, b, c … n – содержание в газовой смеси соответствующих газов, об. дол.; Q1, Q2, Q3 … Qn – соответствующая низшая теплотворная способность газов.Теплотворная способность газа пиролиза до очистки составляла 2706 МДж/т сухого сырья [6], где на долю сероводорода приходится 129 МДж/т от общей теплотворной способности. Таким образом, при очистке пиролизного газа от сероводорода теплотворная способность составляет 2577 МДж/т сухого сырья.
Таким образом, использование дополнительного блока очистки на одной из стадий процесса пиролиза позволяет применять полученный газ в качестве топлива, направляя его обратно в печь для предварительного нагрева сырья, что обеспечивает рекуперацию энергии и экономическую выгоду. Данный способ очистки позволяет удалить H2S, а также снизить содержание CO2 c 31.37 до 1.07 мас. %.
Список литературы
Лапидус А.Л., Бейлина Н.Ю., Худяков Д.С., Жагфаров Ф.Г., Илясов В.Н. // ХТТ. 2018. № 2. С. 6. DOI: 10.7868/S0023117718020020 [Solid Fuel Chemistry, 2018, vol. 52, no. 2, p. 62. DOI: 10.3103/S0361521918020088]
Кривошеин Д.А. Основы экологической безопасности производств: учебное пособие. Санкт-Петербург: Лань, 2015. 336 с.
Ромаденкина С.Б., Решетов В.А., Кружалов А.В., Лобанков Е.В., Кузьмина Р.И. // ХТТ. 2016. № 1. С. 22. DOI: 10.7868/S0023117716010084 [Solid Fuel Chemistry, 2016, vol. 50, no. 1, p. 20. DOI: 10.3103/S0361521916010080]
Ромаденкина С.Б., Сверчков А.А., Земляков А.Ю., Лобанков Е.В., Илясов В.С. // ХТТ. 2017. № 6. С. 22. DOI: 10.7868/S0023117717060032 [Solid Fuel Chemistry, 2017, vol. 51, no. 6, p. 355. DOI: 10.3103/S0361521917060076]
Флойд Ф. Удаление серы с применением абсорбента из карбоната железа. Пат. 2394632 РФ // Б.И. 2010. № 20. С. 23.
Ромаденкина С.Б., Кружалов А.В., Лобанков Е.В. // ХТТ. 2016. № 3. С. 47. DOI: 10.7868/S0023117716030105 [Solid Fuel Chemistry, 2016, vol. 50, no. 3, p. 184. DOI: 10.3103/S0361521916030101]
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива