Химия твердого топлива, 2019, № 3, стр. 30-33

В настоящее время термическое разложение горючих сланцев является основным направлением его переработки. При проведении данного процесса получают твердый минеральный остаток, сланцевую смолу, а также пиролизный газ [1]. В состав сланцевого газа входят углеводороды ряда C₁–C₅ нормального строения и их изомеры, а также кислые компоненты, такие, как сероводород, диоксид и монооксид углерода. Полученный газ может использоваться в этом же технологическом процессе в качестве топлива печи для нагрева исходного сырья, однако сероводород, поступающий на сжигание в печи вместе с углеводородами, при горении образует ядовитый сернистый ангидрид, который является коррозионным агентом. Его предельно допустимая концентрация в смеси с углеводородами ряда C₁–C₅ не должна превышать 3 мг/м³ [2].

Цель данной работы – поиск наиболее рационального способа очистки пиролизного газа от серосодержащих соединений на выходе из реактора для дальнейшего использования.

Объектом исследования был горючий сланец Коцебинского месторождения Саратовской области и продукты его термической переработки.

Согласно техническому анализу, насыпная плотность горючего сланца составляет 1.6 г/см³, влажность – 5 мас. %, зольность – 73 мас. %, выход летучих компонентов – 9 мас. %.

Сланец содержит в своем составе до 73 мас. % минеральных компонентов, в том числе 10 мас. % ангидрита и 3 мас. % пирита, а также до 35 мас. % органического вещества, которые при термическом разложении выделяют серосодержащие соединения, такие, как сероводород, меркаптаны, тиофены, сульфиды [3]. Элементный состав органической части сланца: С 63–65%, H 7–7.5%, N 0.5–0.7%, S 4–6%, О 15–20%.

Для получения пиролизного газа проведен процесс термического разложения горючего сланца Коцебинского месторождения при следующих параметрах: скорость нагрева 6°С/мин, давление атмосферное, процесс вели до прекращения выделения газового продукта [4].

В табл. 1 представлен материальный баланс процесса пиролиза горючего сланца без очистки. Расчет производился на 1 т сырья. Было получено 17 мас. % пиролизного газа, который проанализировали на хроматографе “Кристалл 2000”. Сланцевой смолы получено 15 мас. %, ее плотность 1.032 г/см³, содержание серы 4 мас. %, теплотворная способность 3700 МДж/т сухого сырья. Золы получено 58 мас. %, ее насыпная плотность 1.05 г/см³, удельная поверхность 35 м²/г, битумоемкость 62 г. Хроматографические данные представлены в табл. 2, из которой видно, что содержание сероводорода в пиролизном газе 5.15 мас. %.

Для удаления сероводорода из пиролизного газа применяли два способа очистки:

адсорбционный (в качестве адсорбента использовался сидеритовый порошок);

абсорбционный (моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин).

Сидерит (FeCO₃) – природный минерал, который используется в качестве адсорбента, предназначенного для очистки газовых и нефтяных буровых скважин от примесей и сернистых соединений в виде гранул или мелкодисперсного порошка [5].

Для получения газа применялась лабораторная установка пиролиза, представленная на рисунке. Процесс проводился при тех же параметрах, а очистка пиролизного газа от кислых компонентов проходила непосредственно во время протекания процесса на блоке очистки.

В блок очистки загрузили 20 г мелкодисперсного сидеритового порошка. Степень очистки составила 10%, а содержание H₂S в газе – 4.6 мас. %, что не соответствует предъявляемым требованиям к сырью, кроме того, использование этого порошка затруднено, так как при выделении смолисто-асфальтеновых веществ происходит осаждение на поверхности и в порах порошка, что затрудняет проход газа через приемник с адсорбентом.

При абсорбционной очистке применялся индивидуальный моноэтаноламин (МЭА), используемый в промышленности в качестве абсорбента в процессах газоочистки.

Получение газа осуществлялось по той же технологической схеме, что и при очистке сидеритовым порошком, а вместо сидерита в блок очистки загрузили 200 мл 15%-ного водного раствора моноэтаноламина.

В табл. 3 представлен материальный баланс процесса пиролиза горючего сланца на 1 т сырья с блоком очистки моноэтаноламином. Было получено 10.7 мас. % пиролизного газа, что меньше 17.2 мас. %, полученных в результате пиролиза без блока очистки (табл. 1). Уменьшение количества получаемого газа можно объяснить полученными 6.5 мас. % абсорбированных соединений вследствие абсорбции сероводорода и углекислого газа при пропускании его через моноэтаноламин.

Очищенный газ проанализирован на хроматографе “Кристалл 2000”. Хроматографические данные представлены в табл. 4, из которой видно, что при пропускании пиролизного газа через раствор моноэтаноламина сероводород абсорбируется полностью, а содержание диоксида углерода снижается с 31.37 до 1.07 мас. %.

При изменении состава газа меняется и его теплотворная способность. Определение низшей теплотворной способности анализируемой газовой смеси рассчитывается по формуле:

где a, b, c … n – содержание в газовой смеси соответствующих газов, об. дол.; Q₁, Q₂, Q₃ … Q_n – соответствующая низшая теплотворная способность газов.

Теплотворная способность газа пиролиза до очистки составляла 2706 МДж/т сухого сырья [6], где на долю сероводорода приходится 129 МДж/т от общей теплотворной способности. Таким образом, при очистке пиролизного газа от сероводорода теплотворная способность составляет 2577 МДж/т сухого сырья.

Таким образом, использование дополнительного блока очистки на одной из стадий процесса пиролиза позволяет применять полученный газ в качестве топлива, направляя его обратно в печь для предварительного нагрева сырья, что обеспечивает рекуперацию энергии и экономическую выгоду. Данный способ очистки позволяет удалить H₂S, а также снизить содержание CO₂ c 31.37 до 1.07 мас. %.