Химия твердого топлива, 2019, № 3, стр. 34-40

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИОУГЛЯ, ПОЛУЧЕННОГО МЯГКИМ ПИРОЛИЗОМ ТОРФА

В. М. Зайченко 1*, М. И. Князева 2****, А. Ю. Крылова 3**, К. О. Крысанова 1***, А. Б. Куликов 2*****

1 ФГБУН Объединенный институт высоких температур РАН (ОИВТ РАН)
125412 Москва, Россия

2 ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН)
119991 Москва, Россия

3 ООО “Альтернативные технологии”
111024 Москва, Россия

* E-mail: zaitch@oivtran.ru
**** E-mail: knyazeva@ips.ac.ru
** E-mail: aykrylova@yandex.ru
*** E-mail: kristinakrysanova@gmail.com
***** E-mail: akulikov@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 07.12.2018
После доработки 07.12.2018
Принята к публикации 06.02.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние методов мягкого пиролиза (гидротермальной карбонизации и торрефакции) на физико-химические свойства биоугля. Установлено, что биоуголь, полученный гидротермальной карбонизацией, отличается большой удельной поверхностью и экзотермическим эффектом при разложении, имеет более дисперсную структуру и меньшую зольность по сравнению с образцами, полученными торрефакцией.

Ключевые слова: биоуголь, физико-химические свойства, торф, мягкий пиролиз, гидротермальная карбонизация, торрефакция

Торф представляет собой органическую породу, которая образуется в результате скопления остатков болотных растений, подвергшихся разложению в условиях избыточной влажности и недостатка кислорода [1]. На торфяно-болотные земли в мире приходится более 4 млн км2 или 3% площади земной суши [2]. По условиям образования торф делится на верховой, низинный и переходный.

Верховой торф образуется путем разложения олиготрофной растительности (пушица, сосна и т.д.) в результате воздействия атмосферных осадков. Из-за минимального содержания зольных элементов он не подходит в качестве удобрения. Чаще всего верховой торф используется в виде топлива. Однако калорийность такого топлива невелика вследствие высокого содержания влаги и кислорода.

Для повышения теплотворной способности топлива используют мягкий пиролиз: торрефакцию (термообработку сухого материала в анаэробных условиях при 250–350°С) и гидротермальную карбонизацию (термообработку материала в водной среде при 200–250°С). В обоих случаях образуется “биоуголь”, отличающийся более высокой калорийностью по сравнению с используемым сырьем [3, 4]. Однако способ получения биоугля может оказывать влияние на его физико-химические характеристики.

Цель настоящей работы – изучение влияния метода получения биоугля из верхового торфа на его физико-химические свойства.

Для исследования физико-химических свойств биоугля в качестве сырья использовали верховой торф месторождения Боровское Новгородской области с 34%-ной влажностью. Элементный состав торфа, мас. %: 1.42 азот; 52.09 углерод; 5.72 водород; 0.15 сера; 31 кислород. Выход летучих веществ 80%. Низшая теплотворная способность была равна 20.2 МДж/кг, а высшая – 21.5 МДж/кг.

Гидротермальную карбонизацию торфа проводили в воде, в субкритических условиях, в стальном аппарате периодического действия при температуре 210 и 230°С в течение 8 ч без доступа воздуха.

Торрефакцию торфа проводили в стальном аппарате периодического действия при 250 и 270°С и атмосферном давлении без доступа воздуха в течение 2 ч.

Визуальное изучение текстуры исходного торфа и биоуглей было проведено методом микрографии с использованием микровизора “μVizo” (Ломо).

Термогравиметрический анализ проводили на приборе ТGA/DSC1 фирмы Mettler Toledo. Навески исследуемых образцов (20–26 мг) помещали в тигли из оксида алюминия объемом 70 мкл. Нагрев образцов осуществляли в среде аргона, пропуская его со скоростью 10 мл/мин. Программа нагрева: выдержка при 30°С в течение 15 мин; нагрев с 30 до 1000°С со скоростью 10°С/мин. Обработку результатов измерения проводили с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором. Точность измерения составляла для определения температуры ±0.3°С, а для определения массы – 0.1 мкг.

Флуоресцентный анализ проводили на приборе ARL Perform’X (Thermo Fisher Scientific, New Wave) методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА). Подготовку пробы осуществляли следующим образом: порошкообразные пробы прессовали в таблетки на подложке из борной кислоты и накрывали лавсановой пленкой, которую прижимали оправой в виде кольца к кювете.

Удельную поверхность материалов определяли методом БЭТ по адсорбции азота с использованием прибора Sorbi-MS.

Для оценки текстуры материалов были сделаны микрографии биоугля, полученного гидротермальной карбонизацией и торрефакцией (рис. 1 и 2). Можно видеть, что повышение температуры обработки торфа в обоих случаях приводит к более однородному материалу с более мелкими частицами. Особенно наглядно это проявляется для гидротермальной карбонизации: биоуголь, полученный этим способом при более высокой температуре, является более дисперсным, его частицы в меньшей степени подвержены слипанию.

Рис. 1.

Микрографии биоугля, полученного гидротермальной карбонизацией торфа при 210 (а) и 230°С (б).

Рис. 2.

Микрографии биоугля, полученного торрефакцией торфа при 250 (а) и 270°С (б).

В табл. 1 представлены результаты исследования удельной поверхности и пористости образцов. Установлено, что удельная поверхность биоугля, полученного гидротермальной карбонизацией при 210°С в 9 раз превышает эту характеристику исходного торфа (с 1.9 и 17.2 м2/г соответственно). При торрефакции торфа при 270°С, напротив, наблюдается заметное снижение удельной поверхности (с 1.9 до 0.14 м2/г). При повышении температуры обработки биоугля в обоих случаях удельная поверхность материала снижается: в случае торрефакции более чем на 90% (с 1.7 до 0.14 м2/г), а при гидротермальной карбонизации – на 13% (с 17.2 до 14.9 м2/г). Следует отметить, что образцы, полученные методом гидротермальной карбонизации, обладают на порядок более высокой удельной поверхностью, что, по-видимому, связано с особенностью реакции: процесс протекает в присутствии водяного пара под давлением.

Таблица 1.

Характеристики текстуры образцов

Образец Метод обработки SБЭТ, м2 Vпор, см3 Vмикропор, см3 Dпор, Å
Исходный 1.9 0.004 13
ТТ-250 Торрефакция 1.7   0.0007
ТТ-270 0.14 0.001
КТ-210 Гидротермальная карбонизация 17.2 0.075 89
КТ-230 14.9 0.070 91

Для оценки массовых и тепловых потоков в процессе нагревания образцов был проведен термогравиметрический анализ. Установлено, что при нагревании исходного торфа в анаэробных условиях (рис. 3) разложение материала начиналось при 63°С. В интервале температур 63–170°С потеря массы составила 8.8%. В этой области протекали эндотермические процессы (по-видимому, удаление воды) и поглощение тепла составило 160 Дж/г. Выше 225°С наблюдали постепенное снижение массы вещества – вначале более интенсивное, а затем более плавное. Согласно полученным данным, в области 225–365.4°С наблюдаются экзотермические процессы разложения исходного торфа, сопровождаемые заметным выделением теплоты (316 Дж/г). Согласно [5], в этой области, особенно в промежутке 280–330°С, происходит экзотермическое разложение полисахаридов или других термолабильных компонентов торфа, а также гуминовых кислот. В интервале температур 225–300°С потеря массы составила 22.4%, а выше 300°С – 39.9%, так что общая потеря массы, вызванная разложением гуминовых веществ, составила 62.3%.

Рис. 3.

Дериватограмма исходного торфа.

При нагревании в анаэробных условиях биоугля, полученного гидротермальной карбонизацией при 210°С (рис. 4), разложение материала начиналось при 49°С. В интервале температур 49–129°С потеря массы составила 2.7%. Согласно полученным данным, в этой области протекали эндотермические процессы и поглощение тепла составило 95 Дж/г, что, очевидно, связано с удалением воды. Выше 129°С наблюдали постепенное снижение массы вещества, обусловленное, по-видимому, разложением материала. Общая потеря массы, вызванная разложением биоугля, составила 49.6%. Разложение сопровождалось заметным выделением тепла (256 Дж/г). Экзотермическое разложение биоугля заканчивалось при 281°С.

Рис. 4.

Дериватограмма биоугля, полученного гидротермальной карбонизацией при 210°С.

При нагревании в анаэробных условиях биоугля, полученного гидротермальной карбонизацией при 230°С (рис. 5), разложение материала начиналось при 51°С. В интервале температур 51–124°С потеря массы составила 2.2%. Согласно полученным данным, в этой области протекали эндотермические процессы, поглощение тепла составило 34 Дж/г, что, по-видимому, обусловлено удалением воды. Выше 125°С наблюдали постепенное снижение массы вещества, связанное, судя по всему, с разложением материала. Общая потеря массы, вызванная разложением биоугля, составила 49.6%. Разложение сопровождалось заметным выделением тепла (339 Дж/г). Экзотермическое разложение биоугля заканчивалось при 380°С.

Рис. 5.

Дериватограмма биоугля, полученного гидротермальной карбонизацией при 230°С.

При нагревании в анаэробных условиях биоугля, полученного торрефакцией при 250°С (рис. 6), разложение материала начиналось при 99°С. В интервале температур 99–141°С потеря массы составила 3.2%. Согласно полученным данным, в этой области протекали эндотермические процессы, связанные с удалением воды, и поглощение тепла составило 56 Дж/г. Выше 287°С наблюдали постепенное снижение массы вещества, связанное, по-видимому, с разложением материала. Общая потеря массы, вызванная разложением биоугля, составила 34.3%. Разложение сопровождалось заметным выделением тепла (274 Дж/г). Экзотермическое разложение биоугля заканчивалось при 344°С.

Рис. 6.

Дериватограмма биоугля, полученного торрефакцией при 250°С.

При нагревании в анаэробных условиях биоугля, полученного торрефакцией при 270°С (рис. 7), разложение материала начиналось при 52°С. В интервале температур 52–108°С потеря массы составила 3.3%. Согласно полученным данным, в этой области протекали эндотермические процессы, связанные с удалением воды, и поглощение тепла составило 52 Дж/г. Выше 314°С наблюдали постепенное снижение массы вещества, связанное, по-видимому, с разложением материала. Общая потеря массы, вызванная разложением биоугля, составила 58%. Разложение сопровождалось заметным выделением тепла (289 Дж/г). Экзотермическое разложение биоугля заканчивалось при 362°С.

Рис. 7.

Дериватограмма биоугля, полученного торрефакцией при 270°С.

В табл. 2 приведены данные по сравнительному анализу разложения исходного торфа и биоугля на его основе, полученного разными методами. Согласно полученным данным, биоугли начинают терять воду при температуре на 10–20°С ниже, чем исходный торф. Возможно, это объясняется меньшей гидрофильностью материала углей, что подтверждает также более низкая величина эндоэффекта, заметного при нагревании биоуглей ниже 130°С.

Таблица 2.

Сравнительный анализ разложения торфа и биоугля на его основе

Обработка Т, °С Начало разложения, °С Потеря массы, % Термический эффект, Дж/г
ниже 130°С выше 250°С
1 Исходный 63 71.1 –160 +316
2 Карбонизация 210 49 52.5 –95 +256
3 Карбонизация 230 51 51.8 –34 +339
4 Торрефакция 250 99 58.4 –56 +274
5 Торрефакция 270 57 57.7 –52 +289

Что касается экзотермического эффекта, наблюдающегося при разложении образцов выше 250°С, то образцы, обработанные при более низкой температуре (210°С для гидротермальной карбонизации и 250°С для торрефакции), разлагались с меньшим выделением тепла, чем аналогичные виды биоугля, полученные при более высокой температуре.

Таким образом, обработка исходного торфа методами мягкого пиролиза значительно меняет физические свойства биоугля. Согласно микрографии, повышение температуры обработки торфа приводит к более однородному материалу с более мелкими частицами. Особой дисперсностью отличается образец, полученный методом гидротермальной карбонизации при 230°С.

При повышении температуры обработки торфа удельная поверхность материала уменьшается как в случае использования гидротермальной карбонизации, так и в случае торрефакции. Однако при более высокой температуре гидротермальной карбонизации удельная поверхность значительно развивается, возрастая с 2 до 15 м2/г, в противоположность, использование торрефакции приводит к снижению поверхности материала.

Методом дериватографии было установлено, что биоугли начинают терять воду при температуре на 10–20°С ниже, чем исходный торф. Они также обладают более низкой величиной эндоэффекта, наблюдающегося при нагревании биоуглей ниже 130°С и связанного с удалением воды. Кроме того, установлено, что образцы, обработанные при более низкой температуре, разлагаются с меньшим выделением тепла, чем аналогичные виды биоугля, полученные при более высокой температуре. Максимальным экзотермическим эффектом обладал образец, полученный методом гидротермальной карбонизации при 230°С (+339 Дж/г).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-08-01393а.

Список литературы

  1. Аронов C.Г., Нестеренко Л.Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков: Изд-во. Харьковского ун-та, 1960. 371 с

  2. World Energy Council. World Energy Resources: 2013 Survey, Ch. 6. Peat. Интepнeт-pecypc: worldenergy.org

  3. Крысанова К.О., Зайченко В.М., Сычев Г.А., Крылова А.Ю. // ХТТ. 2018. № 6. С. 30. DOI: 10.1134/S0023117718060075 [Solid Fuel Chemistry, 2018, vol. 52, no. 6, p. 370. DOI: 10.3103/S036152191806006X]

  4. Крысанова К.О., Зайченко В.М., Сычев Г.А., Крылова А.Ю. // ХТТ. 2018. № 2. С. 14. https://doi.org/10.7868/S0023117718020032 https://doi.org/ [Solid Fuel Chemistry, 2018, vol. 52, no. 2, p. 70. DOI: 10.3103/S0361521918020143]

  5. Klavins M., Asone L., Tjutrins J., Silamikele I., Purmalis O. Differential thermal analysis of peat and peat humic acids in relations to their origin. In Mires and Peat. Ed. M. Kļaviņs. Riga: University of Latvia Press, 2010. 216 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.