Химия твердого топлива, 2019, № 4, стр. 46-55
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ АНТРАЦЕНА И ФЕНАНТРЕНА
Д. Е. Айтбекова 1, *, Ма Фэн Юн 2, М. Г. Мейрамов 3, Г. Г. Байкенова 4, 5, Ф. Е. Кумаков 1, А. Тусипхан 1, С. К. Мухаметжанова 1, М. И. Байкенов 1, **
1 Карагандинский государственный университет имени академика Е.А. Букетова
100028 Караганда, Республика Казахстан
2 Синьцзянский университет
830000 СУАР, Урумчи, Китайская Народная Республика
3 ТОО “Институт органического синтеза и углехимии”
100008 Караганда, Республика Казахстан
4 Карагандинский экономический университет Казпотребсоюза
100009 Караганда, Республика Казахстан
5 Южно-Уральский государственный университет
454080 Челябинск, Россия
* E-mail: darzhan91@mail.ru
** E-mail: murzabek_b@mail.ru
Поступила в редакцию 11.02.2019
После доработки 22.02.2019
Принята к публикации 02.04.2019
Аннотация
Представлены результаты исследования гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена в присутствии нанокатализаторов (Fe3O4, β-FeOOH) и каталитических добавок (микросферы, полученные из золы углей Республики Казахстан и нанесенные никелевые и кобальтовые добавки на микросферах). Показана эффективность использования метода “мокрого смешения” для получения никель- и кобальтоксидных каталитических добавок на микросферах в процессе гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена. Процесс гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов представлен совокупностью реакций гидрирования и деструкции. Исследован индивидуальный химический состав продуктов гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена. Установлены активность и селективность катализаторов и каталитических добавок в процессе гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов.
В связи с увеличением потребности в нефтепродуктах актуален поиск новых подходов в решении вопросов получения различных видов жидкого топлива, поэтому наравне с разработками теории и технологии гидрогенизации твердого и тяжелого углеводородного сырья и установления принципов управления этим процессом особое внимание уделяется изучению превращений индивидуальных полиароматических углеводородов и их смесей, моделирующих органическую массу, в среде водорода.
Чтобы ароматические соединения стали компонентами товарных продуктов, их подвергают разукрупнению, которое, применительно к многокольчатой ароматической структуре, складывается из частичного гидрирования и последующей деструкции гидрированных колец в присутствии катализаторов, часто определяющих не только механизм реакций, но и саму возможность их осуществления. В связи с этим трудно отделить закономерности влияния химического строения кластеров на их реакционную способность в процессах гидрогенизации и деструкции и закономерности влияния природы катализаторов [1].
Цель работы – исследование зависимости реакционной способности смеси модельных объектов (антрацен и фенантрен) в процессе деструктивной гидрогенизации в присутствии нанокатализаторов и каталитических добавок, а также оценка их селективности и активности в реакциях гидрирования и деструкции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для проведения опытов в качестве модельных объектов использовали полициклические углеводороды антрацен (х.ч.) и фенантрен (х.ч.) в соотношении 1 : 1, в качестве нанокатализаторов – Fe3O4 [2], β-FeOOH [3] и каталитических добавок – микросферы, полученные из золы углей Республики Казахстан и нанесенные на поверхность микросфер солей никеля и кобальта методом “мокрого смешения”.
Отмечено, что микросферы – основная часть угольной золы, характеризующаяся потенциальной добавочной стоимостью, могут использоваться во многих промышленных процессах в связи с уникальными свойствами, такими, как высокая термическая устойчивость, технологичность и прочность. Образование микросфер, их характеристики и извлечение из золы рассмотрены в [4].
Индивидуальный химический состав микросфер, использованных в качестве каталитической добавки, а также в качестве подложки для нанесения растворов солей никеля и кобальта, определяли по ГОСТу 10538-87 (табл. 1).
Таблица 1.
Индивидуальный химический состав | Содержание веществ, мас. % | ||
---|---|---|---|
микросфера | NiО/микросфера | CoО/микросфера | |
SiO2 | 56.92 | 26.35 | 26.11 |
Al2O3 | 35.96 | 19.55 | 18.86 |
Fe2O3 | 2.97 | 2.28 | 4.05 |
CaO | 0.78 | 1.06 | 1.03 |
MgO | 1.25 | 1.93 | 0.48 |
K2O | 0.83 | 0.42 | 0.48 |
Na2O | 0.92 | 0.31 | 0.37 |
P2O5 | 0.09 | 0.08 | 0.06 |
MnO | 0.04 | 0.06 | 0.06 |
TiO2 | 1.72 | 0.93 | 0.92 |
NiO | – | 47.03 | – |
CoO | – | – | 47.58 |
Применение катализаторов на носителях с равномерным распределением активной фазы по объему сорбента способствует уменьшению расхода активного компонента и повышению активности катализатора [5]. Одно из условий приготовления катализатора с постоянным химическим составом активного центра – это перенос активирующих добавок, находящихся в растворе, на поверхность трудно растворимых оксидов и их равномерное на ней распределение. Соли никеля и кобальта наносили на микросферы методом “мокрого смешения”, для чего использовали 20%-ные водные растворы сульфатов никеля и кобальта (массовое соотношение солей и микросфер до обжига составляло 2 : 1). Смесь тщательно перемешивали, после образования густой массы высушивали в сушильном шкафу при 105°С. Полученные образцы подвергали термической обработке в муфельной печи в течение 2 ч при 500°С.
На рис. 1 приведены микрофотографии поверхностей микросфер, никелевых и кобальтовых каталитических добавок на микросферах, полученные на электронном микроскопе MIRA3 TESCAN. Видно, что на поверхности микросферы имеются микропоры размером 200–400 нм и неровности.
С помощью лазерного определителя размера частиц Nano S90 и программного обеспечения Zetasizer Nano (DTS) определены размеры частиц микросфер, солей никеля и кобальта на микросферах (рис. 2).
По данным определителя размера частиц, средние диаметры частиц NiО/микросфера и СоО/микросфера составляют 2.82 и 3.67 мкм, соответственно, а средний размер частиц микросфер – 17.8 мкм.
Гидрогенизацию смеси антрацена и фенантрена проводили в автоклаве с внутренней мешалкой (производство КНР), емкостью 0.05 л при начальном давлении водорода 3.0 МПа, температуре 420°С в течение 60 мин. Началом реакции считался момент достижения в автоклаве температуры 420°С при этом давление составило 12.0 МПа. Массовое содержание нанокатализаторов и каталитических добавок в смеси составляет 1.0% на исходную смесь (табл. 2).
Таблица 2.
№ опыта | Количество катализатора, мас. % | T, °C | P, МПа | τ, мин | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Fe3O4 | β-FeOOH | микросфера | NiО/микросфера | CoО/микросфера | ||||
1 | – | – | – | – | – | 420 | 3.0 | 60 |
2 | 1 | – | – | – | – | 420 | 3.0 | 60 |
3 | – | 1 | – | – | – | 420 | 3.0 | 60 |
4 | – | – | 1 | – | – | 420 | 3.0 | 60 |
5 | – | – | – | 1 | – | 420 | 3.0 | 60 |
6 | – | – | – | – | 1 | 420 | 3.0 | 60 |
Смесь предварительно перемешивали и приготовленную массу загружали в автоклав. Реактор продували водородом, подавали избыточное давление газа. Затем реактор нагревали до необходимой температуры и выдерживали в течение заданного времени. Скорость нагрева автоклава составляла 10 °С/мин. После эксперимента его охлаждали до комнатной температуры, реакционную смесь растворяли в бензоле. Состав продуктов реакции определяли методом хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе фирмы Agilent Technologies 7890A с масс-спектрометрическим детектором 5975С и на хроматографе Кристаллюкс-4000М / ПИД-ТИД-ЭЗД.
На рис. 3 приведена хроматограмма продуктов гидрогенизации модельной смеси в присутствии нанокатализатора Fe3O4.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В [8] приведены результаты исследования процесса гидрогенизации модельных смесей: антрацен–бензотиофен [6], антрацен–бензотиофен–дифенил [7], и антрацен–бензотиофен–дифенил–фенантрен в присутствии различных каталитических добавок. Анализ литературных источников показал, что при гидрогенизации смесей модельных полиароматических соединений на соотношение продуктов гидрирования, гидрогенолиза и на степень конверсии влияет прежде всего их строение. Например, в случае гидрогенизации без катализатора двухкомпонентной модельной смеси антрацен–бензотиофен, содержание непрореагировавших веществ составляет 23% [6], а гидрогенизация четырехкомпонентной смеси без присутствия катализатора показывает высокую степень конверсии полиароматических углеводородов [8].
Приведенные в работах [6–8] результаты процесса гидрогенизации двух-, трех-, четырехкомпонентных смесей полиароматических углеводородов в присутствии гетерогенных и псевдогомогенных катализаторов показали, что расход катализатора составляет от 2 до 5%. Именно это оптимальное количество позволяет добиваться в процессе гидрогенизации полиароматических углеводородов увеличения выхода активного атомарного водорода, который препятствует реакциям конденсации и понижает стабильность ассоциатов, а синтезированный нанокатализатор β-FeOOH [3] по своей активности и селективности при расходе не больше 1% превосходит по активности приведенные в литературе нанокатализаторы и каталитические добавки.
Предварительно была проведена гирогенизация антрацена [9] и фенантрена по отдельности в условиях: Т – 380°С, Р – 3.0 МПа, τ – 120 мин, количество катализатора 1.0 мас. %. Выход продуктов гидрогенизации приведен в табл. 3.
Таблица 3.
Соединение | Структурная формула | Выход продуктов гидрогенизации, мас. % | |
---|---|---|---|
антрацен, катализатор ${\text{Ni}}_{{{\text{с ф }}}}^{*}$ | фенантрен, каталитическая добавка NiO/SiO2** | ||
Нафталин | 0.58 | 0.14 | |
1-Метилнафталин | 1.93 | 0.11 | |
1-Этилнафталин | 2.10 | – | |
Флуорен | – | 0.98 | |
9-Метил-9Н-флуорен | – | 0.42 | |
1-Метил-4-фенилметилбензол | 2.85 | – | |
2-Бутилнафталин | 0.99 | – | |
2-Метил-1,1′-дифенил | 2.61 | – | |
2-Этилдифенил | 8.71 | – | |
9,10-Дигидроантрацен | 13.20 | 0.41 | |
1,2,3,4-Тетрагидроантрацен | 13.10 | – | |
9,10-Дигидрофенантрен | – | 4.50 | |
Фенантрен | 0.64 | 83.10 | |
Антрацен | 39.90 | 8.80 |
При исследовании гидрогенизации модельных объектов по отдельности видно, что конверсия антрацена больше, чем фенантрена; последнее изомеризуется в антрацен больше, чем антрацен в фенантрен и при гидрогенизации фенантрена образовался еще один продукт изомеризации – 9-метил-9Н-флуорен (0.42%).
Химический состав продуктов каталитической гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена приведен в табл. 4.
Таблица 4.
№ | Соединение | Содержание, мас. % | |||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
1. Без ката-лизатора | 2. Fe3O4 | 3. β-FeOOH | 4. Микро-сфера | 5. NiО/микро-сфера | 6. CoО/микро-сфера | ||
1 | Нафталин | – | – | – | – | – | 0.98 |
2 | 2-Метилнафталин | – | – | – | 1.80 | 3.53 | 2.63 |
3 | 1,7-Диметилнафталин | – | – | – | – | 7.67 | 5.96 |
4 | 2-Этилнафталин | – | – | – | 3.02 | – | – |
5 | 2-Бутилнафталин | 1.06 | – | – | – | 2.50 | 4.18 |
6 | 1-Метил-4-фенилметил бензол | 3.27 | 1.40 | 2.79 | 5.25 | 11.42 | 15.49 |
7 | Флуорен | – | – | – | 1.62 | 3.78 | 4.73 |
8 | 9-Метил-9Н-флуорен | – | – | – | – | – | 2.90 |
9 | Дифенилметан | – | – | – | – | – | 1.29 |
10 | 2-Метил-1,1′-дифенил | – | – | – | 1.65 | 4.01 | 3.07 |
11 | 2-Этил-1,1′-дифенил | 1.80 | – | 1.53 | 2.17 | 7.61 | 10.39 |
12 | 9,10-Дигидроантрацен | 14.65 | 23.72 | 18.46 | 13.29 | 22.66 | 32.65 |
13 | 9,10-Дигидрофенантрен | 3.10 | 1.73 | 3.39 | 2.64 | – | – |
14 | 1,2,3,4-Тетрагидроантрацен | 11.58 | 12.28 | 13.47 | 9.21 | – | 6.20 |
15 | 1,2,3,4-Тетрагидрофенантрен | – | – | – | – | 15.98 | 2.04 |
16 | Антрацен | 12.81 | 18.96 | 12.63 | 10.73 | 3.94 | 1.32 |
17 | Фенантрен | 51.31 | 41.92 | 47.74 | 48.60 | 16.81 | 6.15 |
Тот факт, что электронная структура молекулы играет важную роль в процессе гидрогенизации, вытекает из того, что изомеры с разным расположением заместителей существенно различаются по реакционной способности. Линеарная и ангулярная структуры антрацена и фенантрена, соответственно, не только характеризуют стабильность всей молекулы в целом, но и указывают на реакционноспособные положения в основном состоянии, что объясняет стабильность фенантрена и его заметную реакционную способность в положениях 9, 10 (табл. 3).
При переработке смеси полиароматических углеводородов в присутствии катализаторов и каталитических добавок наряду с реакциями расщепления и гидрирования наблюдаются реакции изомеризации шестичленных колец в пятичленные. На рис. 4 приведена схема гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена по полученным данным хромато-масс-спектрометрического анализа продуктов реакции.
Известно, что гидрогенизация антрацена и фенантрена протекает ступенчато, с образованием продуктов гидрирования (гидроантраценов и гидрофенантренов) и деструкции (дифенилы, нафталины). По данной схеме, первоначально происходит гидрирование, затем 9,10-дигидрофенантрен изомеризуется до 9-метил-9Н-флуорен и, возможно, 9,10-дигидроантрацен, флуорен далее расщепляются до дифенила и его производных; тетрагидропроизводные антрацена и фенантрена расщепляются до нафталина и производных нафталина.
Сравнение результатов проведения гидрогенизации полиароматических углеводородов по отдельности (антрацен, фенантрен) позволяет предположить, что источник образования флуорена в гидрогенизате смеси – фенантрен. Незначительное количество образовавшегося 9-метил-9Н-флуорена при гидрогенизации смеси в присутствии каталитической добавки СоО/микросфера – это продукт изомеризации гидропроизводных фенантрена.
В работе [5] показана ангулярно-линеарная изомеризация 9,10-дигидрофенантрена и 1,2,3,4-тетрагидрофенантрена, соответственно, в 9,10-дигидроантрацен и 1,2,3,4-тетрагидроантрацен. Дальше дигидро- и тетрагидроантрацен дегидрируются с образованием антрацена.
В ходе гидрогенизации смеси происходят расщепление гидропроизводных и частичное дегидрирование. Гидропроизводные полиароматических углеводородов выступают как доноры водорода [10]. Так как антрацен более легко подвергается гидрированию, чем фенантрен, можно сделать вывод о том, что фенантрен хорошо гидрируется в присутствии каталитических добавок NiО/микросфера (38.6%) и СоО/микросфера (40.9%), гидропроизводные фенантрена дают продукты изомеризации – гидропроизводные антрацена. Из табл. 4 видно, что каталитические добавки NiО/микросфера и СоО/микросфера более активны и селективны в процессе гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов, чем нанокатализаторы Fe3O4, β-FeOOH и каталитическая добавка в виде микросфер. Экспериментальные результаты реакций гидрирования и гидрогенолиза смеси полиароматических углеводородов представлены на рис. 5.
В процессе гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов без катализатора и каталитической добавки выход продуктов расщепления составил 6.5%, а продуктов гидрирования – 29.3%. При этом осталось более 64% непрореагировавшего вещества, в том числе фенантрена 51.3%, антрацена – 12.8%.
Результаты опыта гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена с использованием в качестве нанокатализатора Fe3O4 показали, что в значительном количестве превалируют продукты гидрирования, при этом концентрация продуктов гидрирования составила 37.7%, тогда как концентрация продуктов расщепления – всего 1.4% (рис. 5).
Из результатов анализа экспериментов гидрогенизации смеси в присутствии β-FeOOH следует, что в гидрогенизате продуктов гидрирования больше (35.3%), чем продуктов расщепления (4.3%). Добавление в систему нанокатализаторов Fe3O4 и β-FeOOH привело к увеличению продуктов гидрирования и уменьшению продуктов деструкции по сравнению с процессом проведения гидрогенизации смеси без катализаторов и каталитических добавок.
При добавлении в смесь микросфер в качестве каталитической добавки выход продуктов деструкции составил 11.7%, а выход продуктов гидрирования практически не изменился и составил 29% в сравнении с выходом продуктов гидрирования при гидрогенизации смеси без катализатора.
В случае никелевой каталитической добавки соотношение содержания продуктов деструкции и гидрирования в гидрогенизате соствили ближе к 1 : 1 (соответственно 40.5% и 38.6%), а в случае кобальтовой каталитической добавки продуктов расщепления больше на 10%.
Изучение влияния нанокатализаторов и каталитических добавок гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена позволило построить ряд эффективности нанокатализаторов и нанокаталитических добавок: СоО/микросфера > > NiО/микросфера > микросфера > β-FeOOH ≈ ≈ Fe3O4.
Следует отметить влияние никелевых и кобальтовых каталитических добавок на высокую конверсию фенантрена в смеси в продукты гидрирования и гидрогенолиза, а также на увеличение донорной способности гидропроизводных антрацена. По-видимому на активность и селективность никелевых и кобальтовых каталитических добавок влияют размеры наночастиц никеля и кобальта.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, оксид и оксигидроксид железа для модельной смеси антрацена и фенантрена – неэффективные нанокатализаторы относительно выхода продуктов расщепления (табл. 2, опыт 2, 3).
Следует отметить, что NiО/микросфера и СоО/микросфера в качестве каталитических добавок в гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена показали высокую активность. Содержание непрореагировавших продуктов в разы меньше, чем при использовании других катализаторов и каталитических добавок или при проведении гидрогенизации без катализатора и каталитической добавки (табл. 2, опыт 5, 6).
Кобальтовая каталитическая добавка наиболее эффективная и с позиции выхода продуктов деструкции, и с позиции выхода продуктов гидрирования. Каталитические добавки на основе оксида кобальта являются наиболее селективными в реакции гидрогенолиза смеси антрацена и фенантрена.
Список литературы
Калечиц И.В. Моделирование ожижения угля. М.: ИВТАН, 1999. 229 с.
Jongham P., Kwangjin A., Yosun H., Je-Geun P., Han-Jin N., Jae-Young K., Jae-Moon H., Taeghwan H. // Nature Materials. 2004. № 3. P. 891.
Yuanzhe P., Jaeyun K., Hyon B.N., Dokyoon K., Ji S.B., Mi K.K., Jung H.L., Mohammadreza Sh., Taeghwan H. // Nature materials. № 7. P. 242.
Ranjbar N., Kuenzel C. // Fuel. 2017. V. 207. P. 1.
Мейрамов М.Г. // ХТТ. 2017. № 2. С. 42. [Solid Fuel Chemistry, 201, vol. 51, no. 2, p. 107. DOI: 10.3103/S0361521917020070]https://doi.org/10.7868/S0023117717020074
Гудун К.А., Байкенов М.И., Ма Фэн Юн // ХТТ. 2010. № 6. С. 56. [Solid Fuel Chemistry, 2010, vol. 44, no. 6, p. 419. DOI: 10.3103/S0361521910060091]
Gudun K.A., Baikenov M.I., Ma Feng Yun // Education and Sc. without borders. 2011. V. 2. № 4. P. 120.
Ма Фэн-Юнь, Байкенов М.И., Гудун К.А. // Вестник Карагандинского университета. Серия Химия. 2012. № 1. С. 51.
Байкенов М.И., Мейрамов М.Г., Халикова З.С., Ибишев К.С., Сарсембаев Б.Ш., Тусипхан А. // ХТТ. 2016. № 4. С.52. [Solid Fuel Chemistry, 2016, vol. 50, no. 4, p. 256. DOI: 10.3103/S0361521916040029]https://doi.org/10.7868/S0023117716040022
Гюльмалиев А.М., Малолетнев А.С., Магомадов Э.Э., Кадиев Х.М. // ХТТ. 2012. № 4. С. 3 [Solid Fuel Chemistry, 2012, vol. 46, no. 4, p. 205. DOI: 10.3103/S0361521912040052]
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива