Химия твердого топлива, 2019, № 4, стр. 46-55

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ МОДЕЛЬНОЙ СМЕСИ АНТРАЦЕНА И ФЕНАНТРЕНА

Д. Е. Айтбекова 1*, Ма Фэн Юн 2, М. Г. Мейрамов 3, Г. Г. Байкенова 45, Ф. Е. Кумаков 1, А. Тусипхан 1, С. К. Мухаметжанова 1, М. И. Байкенов 1**

1 Карагандинский государственный университет имени академика Е.А. Букетова
100028 Караганда, Республика Казахстан

2 Синьцзянский университет
830000 СУАР, Урумчи, Китайская Народная Республика

3 ТОО “Институт органического синтеза и углехимии”
100008 Караганда, Республика Казахстан

4 Карагандинский экономический университет Казпотребсоюза
100009 Караганда, Республика Казахстан

5 Южно-Уральский государственный университет
454080 Челябинск, Россия

* E-mail: darzhan91@mail.ru
** E-mail: murzabek_b@mail.ru

Поступила в редакцию 11.02.2019
После доработки 22.02.2019
Принята к публикации 02.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты исследования гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена в присутствии нанокатализаторов (Fe3O4, β-FeOOH) и каталитических добавок (микросферы, полученные из золы углей Республики Казахстан и нанесенные никелевые и кобальтовые добавки на микросферах). Показана эффективность использования метода “мокрого смешения” для получения никель- и кобальтоксидных каталитических добавок на микросферах в процессе гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена. Процесс гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов представлен совокупностью реакций гидрирования и деструкции. Исследован индивидуальный химический состав продуктов гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена. Установлены активность и селективность катализаторов и каталитических добавок в процессе гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов.

Ключевые слова: полиароматические углеводороды, антрацен, фенантрен, каталитическая гидрогенизация

В связи с увеличением потребности в нефтепродуктах актуален поиск новых подходов в решении вопросов получения различных видов жидкого топлива, поэтому наравне с разработками теории и технологии гидрогенизации твердого и тяжелого углеводородного сырья и установления принципов управления этим процессом особое внимание уделяется изучению превращений индивидуальных полиароматических углеводородов и их смесей, моделирующих органическую массу, в среде водорода.

Чтобы ароматические соединения стали компонентами товарных продуктов, их подвергают разукрупнению, которое, применительно к многокольчатой ароматической структуре, складывается из частичного гидрирования и последующей деструкции гидрированных колец в присутствии катализаторов, часто определяющих не только механизм реакций, но и саму возможность их осуществления. В связи с этим трудно отделить закономерности влияния химического строения кластеров на их реакционную способность в процессах гидрогенизации и деструкции и закономерности влияния природы катализаторов [1].

Цель работы – исследование зависимости реакционной способности смеси модельных объектов (антрацен и фенантрен) в процессе деструктивной гидрогенизации в присутствии нанокатализаторов и каталитических добавок, а также оценка их селективности и активности в реакциях гидрирования и деструкции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения опытов в качестве модельных объектов использовали полициклические углеводороды антрацен (х.ч.) и фенантрен (х.ч.) в соотношении 1 : 1, в качестве нанокатализаторов – Fe3O4 [2], β-FeOOH [3] и каталитических добавок – микросферы, полученные из золы углей Республики Казахстан и нанесенные на поверхность микросфер солей никеля и кобальта методом “мокрого смешения”.

Отмечено, что микросферы – основная часть угольной золы, характеризующаяся потенциальной добавочной стоимостью, могут использоваться во многих промышленных процессах в связи с уникальными свойствами, такими, как высокая термическая устойчивость, технологичность и прочность. Образование микросфер, их характеристики и извлечение из золы рассмотрены в [4].

Индивидуальный химический состав микросфер, использованных в качестве каталитической добавки, а также в качестве подложки для нанесения растворов солей никеля и кобальта, определяли по ГОСТу 10538-87 (табл. 1).

Таблица 1.

Химический состав микросфер, солей никеля и кобальта, нанесенных на микросферы

Индивидуальный химический состав Содержание веществ, мас. %
микросфера NiО/микросфера CoО/микросфера
SiO2 56.92 26.35 26.11
Al2O3 35.96 19.55 18.86
Fe2O3 2.97 2.28 4.05
CaO 0.78 1.06 1.03
MgO 1.25 1.93 0.48
K2O 0.83 0.42 0.48
Na2O 0.92 0.31 0.37
P2O5 0.09 0.08 0.06
MnO 0.04 0.06 0.06
TiO2 1.72 0.93 0.92
NiO 47.03
CoO 47.58

Применение катализаторов на носителях с равномерным распределением активной фазы по объему сорбента способствует уменьшению расхода активного компонента и повышению активности катализатора [5]. Одно из условий приготовления катализатора с постоянным химическим составом активного центра – это перенос активирующих добавок, находящихся в растворе, на поверхность трудно растворимых оксидов и их равномерное на ней распределение. Соли никеля и кобальта наносили на микросферы методом “мокрого смешения”, для чего использовали 20%-ные водные растворы сульфатов никеля и кобальта (массовое соотношение солей и микросфер до обжига составляло 2 : 1). Смесь тщательно перемешивали, после образования густой массы высушивали в сушильном шкафу при 105°С. Полученные образцы подвергали термической обработке в муфельной печи в течение 2 ч при 500°С.

На рис. 1 приведены микрофотографии поверхностей микросфер, никелевых и кобальтовых каталитических добавок на микросферах, полученные на электронном микроскопе MIRA3 TESCAN. Видно, что на поверхности микросферы имеются микропоры размером 200–400 нм и неровности.

Рис. 1.

Микрофотографии поверхностей каталитических добавок: микросфера (20 мкм) – (а); микросфера (500 нм) – (а'); NiО/микросфера (б); СоО/микросфера (в).

С помощью лазерного определителя размера частиц Nano S90 и программного обеспечения Zetasizer Nano (DTS) определены размеры частиц микросфер, солей никеля и кобальта на микросферах (рис. 2).

Рис. 2.

Размер и распределение частиц в растворе каталитической добавки СоО/микросфера.

По данным определителя размера частиц, средние диаметры частиц NiО/микросфера и СоО/микросфера составляют 2.82 и 3.67 мкм, соответственно, а средний размер частиц микросфер – 17.8 мкм.

Гидрогенизацию смеси антрацена и фенантрена проводили в автоклаве с внутренней мешалкой (производство КНР), емкостью 0.05 л при начальном давлении водорода 3.0 МПа, температуре 420°С в течение 60 мин. Началом реакции считался момент достижения в автоклаве температуры 420°С при этом давление составило 12.0 МПа. Массовое содержание нанокатализаторов и каталитических добавок в смеси составляет 1.0% на исходную смесь (табл. 2).

Таблица 2.

Экспериментальные условия проведения процессов гидрогенизации смеси антрацена (0.5 г) и фенантрена (0.5 г)

№ опыта Количество катализатора, мас. % T, °C P, МПа τ, мин
Fe3O4 β-FeOOH микросфера NiО/микросфера CoО/микросфера
1 420 3.0 60
2 1 420 3.0 60
3 1 420 3.0 60
4 1 420 3.0 60
5 1 420 3.0 60
6 1 420 3.0 60

Смесь предварительно перемешивали и приготовленную массу загружали в автоклав. Реактор продували водородом, подавали избыточное давление газа. Затем реактор нагревали до необходимой температуры и выдерживали в течение заданного времени. Скорость нагрева автоклава составляла 10 °С/мин. После эксперимента его охлаждали до комнатной температуры, реакционную смесь растворяли в бензоле. Состав продуктов реакции определяли методом хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе фирмы Agilent Technologies 7890A с масс-спектрометрическим детектором 5975С и на хроматографе Кристаллюкс-4000М / ПИД-ТИД-ЭЗД.

На рис. 3 приведена хроматограмма продуктов гидрогенизации модельной смеси в присутствии нанокатализатора Fe3O4.

Рис. 3.

Хроматограмма продуктов гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена в присутствии нанокатализатора Fe3O4.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В [8] приведены результаты исследования процесса гидрогенизации модельных смесей: антрацен–бензотиофен [6], антрацен–бензотиофен–дифенил [7], и антрацен–бензотиофен–дифенил–фенантрен в присутствии различных каталитических добавок. Анализ литературных источников показал, что при гидрогенизации смесей модельных полиароматических соединений на соотношение продуктов гидрирования, гидрогенолиза и на степень конверсии влияет прежде всего их строение. Например, в случае гидрогенизации без катализатора двухкомпонентной модельной смеси антрацен–бензотиофен, содержание непрореагировавших веществ составляет 23% [6], а гидрогенизация четырехкомпонентной смеси без присутствия катализатора показывает высокую степень конверсии полиароматических углеводородов [8].

Приведенные в работах [68] результаты процесса гидрогенизации двух-, трех-, четырехкомпонентных смесей полиароматических углеводородов в присутствии гетерогенных и псевдогомогенных катализаторов показали, что расход катализатора составляет от 2 до 5%. Именно это оптимальное количество позволяет добиваться в процессе гидрогенизации полиароматических углеводородов увеличения выхода активного атомарного водорода, который препятствует реакциям конденсации и понижает стабильность ассоциатов, а синтезированный нанокатализатор β-FeOOH [3] по своей активности и селективности при расходе не больше 1% превосходит по активности приведенные в литературе нанокатализаторы и каталитические добавки.

Предварительно была проведена гирогенизация антрацена [9] и фенантрена по отдельности в условиях: Т – 380°С, Р – 3.0 МПа, τ – 120 мин, количество катализатора 1.0 мас. %. Выход продуктов гидрогенизации приведен в табл. 3.

Таблица 3.

Выход продуктов гидрогенизации антрацена и фенантрена

Соединение Структурная формула Выход продуктов гидрогенизации, мас. %
антрацен, катализатор ${\text{Ni}}_{{{\text{с ф }}}}^{*}$ фенантрен, каталитическая добавка NiO/SiO2**
Нафталин 0.58 0.14
1-Метилнафталин 1.93 0.11
1-Этилнафталин 2.10
Флуорен 0.98
9-Метил-9Н-флуорен 0.42
1-Метил-4-фенилметилбензол 2.85
2-Бутилнафталин 0.99
2-Метил-1,1′-дифенил 2.61
2-Этилдифенил 8.71
9,10-Дигидроантрацен 13.20 0.41
1,2,3,4-Тетрагидроантрацен 13.10
9,10-Дигидрофенантрен 4.50
Фенантрен 0.64 83.10
Антрацен 39.90 8.80

* Наносферический катализатор, полученный электрохимическим методом при восстановлении NiSO4.

** Каталитическая добавка, полученная золь-гель-методом.

При исследовании гидрогенизации модельных объектов по отдельности видно, что конверсия антрацена больше, чем фенантрена; последнее изомеризуется в антрацен больше, чем антрацен в фенантрен и при гидрогенизации фенантрена образовался еще один продукт изомеризации – 9-метил-9Н-флуорен (0.42%).

Химический состав продуктов каталитической гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена приведен в табл. 4.

Таблица 4.

Выход продуктов реакции в условиях гидрогенизации модельной смеси антрацена и фенантрена (номера опытов из табл. 2)

Соединение Содержание, мас. %
1. Без ката-лизатора 2. Fe3O4 3. β-FeOOH 4. Микро-сфера 5. NiО/микро-сфера 6. CoО/микро-сфера
1 Нафталин 0.98
2 2-Метилнафталин 1.80 3.53 2.63
3 1,7-Диметилнафталин 7.67 5.96
4 2-Этилнафталин 3.02
5 2-Бутилнафталин 1.06 2.50 4.18
6 1-Метил-4-фенилметил бензол 3.27 1.40 2.79 5.25 11.42 15.49
7 Флуорен 1.62 3.78 4.73
8 9-Метил-9Н-флуорен 2.90
9 Дифенилметан 1.29
10 2-Метил-1,1′-дифенил 1.65 4.01 3.07
11 2-Этил-1,1′-дифенил 1.80 1.53 2.17 7.61 10.39
12 9,10-Дигидроантрацен 14.65 23.72 18.46 13.29 22.66 32.65
13 9,10-Дигидрофенантрен 3.10 1.73 3.39 2.64
14 1,2,3,4-Тетрагидроантрацен 11.58 12.28 13.47 9.21 6.20
15 1,2,3,4-Тетрагидрофенантрен 15.98 2.04
16 Антрацен 12.81 18.96 12.63 10.73 3.94 1.32
17 Фенантрен 51.31 41.92 47.74 48.60 16.81 6.15

Тот факт, что электронная структура молекулы играет важную роль в процессе гидрогенизации, вытекает из того, что изомеры с разным расположением заместителей существенно различаются по реакционной способности. Линеарная и ангулярная структуры антрацена и фенантрена, соответственно, не только характеризуют стабильность всей молекулы в целом, но и указывают на реакционноспособные положения в основном состоянии, что объясняет стабильность фенантрена и его заметную реакционную способность в положениях 9, 10 (табл. 3).

При переработке смеси полиароматических углеводородов в присутствии катализаторов и каталитических добавок наряду с реакциями расщепления и гидрирования наблюдаются реакции изомеризации шестичленных колец в пятичленные. На рис. 4 приведена схема гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена по полученным данным хромато-масс-спектрометрического анализа продуктов реакции.

Рис. 4.

Схема превращений смеси антрацена и фенантрена при гидрогенизации.

Известно, что гидрогенизация антрацена и фенантрена протекает ступенчато, с образованием продуктов гидрирования (гидроантраценов и гидрофенантренов) и деструкции (дифенилы, нафталины). По данной схеме, первоначально происходит гидрирование, затем 9,10-дигидрофенантрен изомеризуется до 9-метил-9Н-флуорен и, возможно, 9,10-дигидроантрацен, флуорен далее расщепляются до дифенила и его производных; тетрагидропроизводные антрацена и фенантрена расщепляются до нафталина и производных нафталина.

Сравнение результатов проведения гидрогенизации полиароматических углеводородов по отдельности (антрацен, фенантрен) позволяет предположить, что источник образования флуорена в гидрогенизате смеси – фенантрен. Незначительное количество образовавшегося 9-метил-9Н-флуорена при гидрогенизации смеси в присутствии каталитической добавки СоО/микросфера – это продукт изомеризации гидропроизводных фенантрена.

В работе [5] показана ангулярно-линеарная изомеризация 9,10-дигидрофенантрена и 1,2,3,4-тетрагидрофенантрена, соответственно, в 9,10-дигидроантрацен и 1,2,3,4-тетрагидроантрацен. Дальше дигидро- и тетрагидроантрацен дегидрируются с образованием антрацена.

В ходе гидрогенизации смеси происходят расщепление гидропроизводных и частичное дегидрирование. Гидропроизводные полиароматических углеводородов выступают как доноры водорода [10]. Так как антрацен более легко подвергается гидрированию, чем фенантрен, можно сделать вывод о том, что фенантрен хорошо гидрируется в присутствии каталитических добавок NiО/микросфера (38.6%) и СоО/микросфера (40.9%), гидропроизводные фенантрена дают продукты изомеризации – гидропроизводные антрацена. Из табл. 4 видно, что каталитические добавки NiО/микросфера и СоО/микросфера более активны и селективны в процессе гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов, чем нанокатализаторы Fe3O4, β-FeOOH и каталитическая добавка в виде микросфер. Экспериментальные результаты реакций гидрирования и гидрогенолиза смеси полиароматических углеводородов представлены на рис. 5.

Рис. 5.

Выход продуктов реакции без катализатора и в присутствии различных катализаторов и каталитических добавок: 1 – продукты деструкции; 2 – продукты гидрирования; 3 – непрореагировавшие вещества (номера опытов см. в табл. 2 и 4).

В процессе гидрогенизации смеси полиароматических углеводородов без катализатора и каталитической добавки выход продуктов расщепления составил 6.5%, а продуктов гидрирования – 29.3%. При этом осталось более 64% непрореагировавшего вещества, в том числе фенантрена 51.3%, антрацена – 12.8%.

Результаты опыта гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена с использованием в качестве нанокатализатора Fe3O4 показали, что в значительном количестве превалируют продукты гидрирования, при этом концентрация продуктов гидрирования составила 37.7%, тогда как концентрация продуктов расщепления – всего 1.4% (рис. 5).

Из результатов анализа экспериментов гидрогенизации смеси в присутствии β-FeOOH следует, что в гидрогенизате продуктов гидрирования больше (35.3%), чем продуктов расщепления (4.3%). Добавление в систему нанокатализаторов Fe3O4 и β-FeOOH привело к увеличению продуктов гидрирования и уменьшению продуктов деструкции по сравнению с процессом проведения гидрогенизации смеси без катализаторов и каталитических добавок.

При добавлении в смесь микросфер в качестве каталитической добавки выход продуктов деструкции составил 11.7%, а выход продуктов гидрирования практически не изменился и составил 29% в сравнении с выходом продуктов гидрирования при гидрогенизации смеси без катализатора.

В случае никелевой каталитической добавки соотношение содержания продуктов деструкции и гидрирования в гидрогенизате соствили ближе к 1 : 1 (соответственно 40.5% и 38.6%), а в случае кобальтовой каталитической добавки продуктов расщепления больше на 10%.

Изучение влияния нанокатализаторов и каталитических добавок гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена позволило построить ряд эффективности нанокатализаторов и нанокаталитических добавок: СоО/микросфера > > NiО/микросфера > микросфера > β-FeOOH ≈ ≈ Fe3O4.

Следует отметить влияние никелевых и кобальтовых каталитических добавок на высокую конверсию фенантрена в смеси в продукты гидрирования и гидрогенолиза, а также на увеличение донорной способности гидропроизводных антрацена. По-видимому на активность и селективность никелевых и кобальтовых каталитических добавок влияют размеры наночастиц никеля и кобальта.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, оксид и оксигидроксид железа для модельной смеси антрацена и фенантрена – неэффективные нанокатализаторы относительно выхода продуктов расщепления (табл. 2, опыт 2, 3).

Следует отметить, что NiО/микросфера и СоО/микросфера в качестве каталитических добавок в гидрогенизации смеси антрацена и фенантрена показали высокую активность. Содержание непрореагировавших продуктов в разы меньше, чем при использовании других катализаторов и каталитических добавок или при проведении гидрогенизации без катализатора и каталитической добавки (табл. 2, опыт 5, 6).

Кобальтовая каталитическая добавка наиболее эффективная и с позиции выхода продуктов деструкции, и с позиции выхода продуктов гидрирования. Каталитические добавки на основе оксида кобальта являются наиболее селективными в реакции гидрогенолиза смеси антрацена и фенантрена.

Список литературы

  1. Калечиц И.В. Моделирование ожижения угля. М.: ИВТАН, 1999. 229 с.

  2. Jongham P., Kwangjin A., Yosun H., Je-Geun P., Han-Jin N., Jae-Young K., Jae-Moon H., Taeghwan H. // Nature Materials. 2004. № 3. P. 891.

  3. Yuanzhe P., Jaeyun K., Hyon B.N., Dokyoon K., Ji S.B., Mi K.K., Jung H.L., Mohammadreza Sh., Taeghwan H. // Nature materials. № 7. P. 242.

  4. Ranjbar N., Kuenzel C. // Fuel. 2017. V. 207. P. 1.

  5. Мейрамов М.Г. // ХТТ. 2017. № 2. С. 42. [Solid Fuel Chemistry, 201, vol. 51, no. 2, p. 107. DOI: 10.3103/S0361521917020070]https://doi.org/10.7868/S0023117717020074

  6. Гудун К.А., Байкенов М.И., Ма Фэн Юн // ХТТ. 2010. № 6. С. 56. [Solid Fuel Chemistry, 2010, vol. 44, no. 6, p. 419. DOI: 10.3103/S0361521910060091]

  7. Gudun K.A., Baikenov M.I., Ma Feng Yun // Education and Sc. without borders. 2011. V. 2. № 4. P. 120.

  8. Ма Фэн-Юнь, Байкенов М.И., Гудун К.А. // Вестник Карагандинского университета. Серия Химия. 2012. № 1. С. 51.

  9. Байкенов М.И., Мейрамов М.Г., Халикова З.С., Ибишев К.С., Сарсембаев Б.Ш., Тусипхан А. // ХТТ. 2016. № 4. С.52. [Solid Fuel Chemistry, 2016, vol. 50, no. 4, p. 256. DOI: 10.3103/S0361521916040029]https://doi.org/10.7868/S0023117716040022

  10. Гюльмалиев А.М., Малолетнев А.С., Магомадов Э.Э., Кадиев Х.М. // ХТТ. 2012. № 4. С. 3 [Solid Fuel Chemistry, 2012, vol. 46, no. 4, p. 205. DOI: 10.3103/S0361521912040052]

Дополнительные материалы отсутствуют.