1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия твердого топлива
  4. № 4, 2019

Химия твердого топлива, 2019, № 4, стр. 40-45

ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ ДИСТИЛЛЯТНЫХ ПРОДУКТОВ ОЖИЖЕНИЯ УГЛЯ МАМЫТСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

И. М. Джелдыбаева 1, 2, **, Ж. К. Каирбеков 1, 2, *, А. С. Малолетнев 3, ***, С. М. Суймбаева 2, Э. Т. Ермолдина 2

1 РГП Казахский национальный университет имени аль-Фараби
050040 Алматы, Республика Казахстан

2 ДГП НИИ Новых химических технологий и материалов
050012 Алматы, Республика Казахстан

3 Горный институт НИТУ МИСиС
119049 Москва, Россия

** E-mail: zh_kairbekov@gmail.com
* E-mail: indiko_87@mail.ru
*** E-mail: anstanmal@mail.ru

Поступила в редакцию 30.11.2018
После доработки 25.12.2018
Принята к публикации 02.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследован процесс гидрогенизации угольных дистиллятов с т. кип. 180–360°С в присутствии Мо- и Co-содержащих катализаторов, нанесенных на поверхность скелетного никеля (Ni-Ренея). Установлено, что в присутствии катализатора, содержащего 5% Мо/Ni-Rе + 7% Со/Ni-Rе, при давлении 10 МПа, температуре 400°С, объемной скорости подачи сырья 1.0 ч–1 удаляются фенолы и азотистые основания; сернистые и непредельные соединения гидрируются, соответственно, на 95.4 и 94.7%; ароматические углеводороды – на 69.7%. Гидроочищенные дистиллятные фракции с т. кип. 180–360°С по своим физико-химическим и эксплуатационным свойствам удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 52368-2005 (Россия) и стандарта ЕН 590-2004 стран Европейского Союза на низкосернистое дизельное топливо, а бензин гидроочистки может быть применен в качестве компонента низкооктанового бензина.

Ключевые слова: угольные дистилляты, гидрооблагораживание, Мо- и Со-содержащие катализаторы, нанесенные на поверхность Ni-Re

Твердые горючие топлива – основной потенциальный источник сырья для обеспечения народного хозяйства Казахстана органическим топливом и сырьем для химической и других отраслей промышленности [1].

Жидкие продукты гидрогенизации угля содержат в своем составе помимо гетероциклических соединений значительное количество ароматических углеводородов. Если удаление первых и получение углеводородных топлив с улучшенными экологическими характеристиками на существующих в нефтепереработке промышленных катализаторах гидроочистки не вызывает трудностей [2], то для уменьшения содержания ароматических углеводородов с 45–50 до 20% и менее в составе дизельных топлив, согласно европейским стандартам, необходимо применение на стадии гидрооблагораживания угольных дистиллятов новых каталитических систем. Например, применение широкопористых Al–Ni–Mo- или Al–Co– –Mo-катализаторов позволяет осуществить глубокое удаление гетероатомных и непредельных соединений по сравнению с промышленными Al–Со–Mo- и Al–Ni–Mo-катализаторами нефтепереработки [3]. По-видимому, включение в структуру катализаторов широкопористой зоны (радиус пор >100 нм) уменьшает диффузионные ограничения и способствует проникновению высокомолекулярного угольного сырья к внутренней поверхности катализаторов, а следовательно, более полному ее использованию.

Проведенные в ФГУП ИГИ экспериментальные исследования [4] по гидроочистке угольных фракций с т. кип. 180–360°С в присутствии широкопористого Al–Ni–Mo-катализатора АС-24 Института катализа имени Г.К. Борескова СО РАН под давлением водорода 10 МПа, температуре 400°С и объемной скорости 1.0 ч–1 показали, что происходит глубокая очистка сырья от примесей S-, N-, О-содержащих соединений и непредельных углеводородов. Наиболее трудно удаляются азотсодержащие соединения, которые тормозят процесс гидроочистки. Это наглядно видно при сравнении величин кажущейся энергии активации для различных гетероатомных соединений (кДж/моль): для N-содержащих эта величина составляет 115; ненасыщенных соединений – 54.7; ароматических углеводородов – 27.2; S-содержащих – 24.1; О-содержащих – 7.1.

В настоящее время разработаны и применяются новые катализаторы гидрооблагораживания нефтепродуктов и угольных дистиллятов (вольфрамникельсульфидный НВС–30, ГКР–40, ГКР–60, КД–3П, КЦ–31 и др.), позволяющие получать автобензины, которые соответствуют европейскому стандарту EN 228–2000, и низкосернистое дизельное топливо с пониженным содержанием ароматических углеводородов, удовлетворяющее показателям стандарта ЕН 590–2004 стран Евросоюза [5, 6].

Компанией “Катахим” разработаны новые катализаторы (РК–440, РК–438, РК–720) гидроочистки (легкого гидрокрекинга) вакуум-газойлевых дистиллятов нефти [7]. При проведении процесса в их присутствии под давлением до 5.0 МПа при температуре до 400°С и объемной скорости подачи сырья 0.7–1.0 ч–1 содержание серы в нефтяных дизельных фракциях (выход фракций около 45% от вакуумного газойля) при 360°С было снижено до 0.04%. Катализаторы компании РК–242Ni и РК–231Со, примененные на промышленной установке Л–16–1 ОАО ”Салаватнефтеоргсинтез” для гидроочистки вакуум-газойлевых фракций нефти, показали высокую активность в реакциях превращения как серо-, так и азотсодержащих соединений. Продукт с содержанием серы 0.035% в их присутствии получали при температуре 330–335°С, давлении 3.0–3.5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1.5–1.9 ч–1. Повышение температуры процесса до 350°С без изменения остальных технологических параметров способствовало снижению содержания серы в продукте гидроочистки до 0.015% [8].

С целью повышения эффективности указанной каталитической системы в процессе получения дизельного топлива с ультранизким содержанием серы в ее состав был введен алюмоникельмолибденовый катализатор РК–438. Это позволило без ужесточения температурного режима процесса из аналогичного сырья получить продукт с содержанием серы 0.0001–0.0005% и предельной температурой фильтруемости не выше -38°С, что соответствует требованиям стандарта ЕН 590–2004 для зимних видов дизельного топлива. Конверсия азотсодержащих соединений при этом составила 70% [9, 10].

Активность соединений никеля достаточно хорошо исследована в процессах гидрирования индивидуальных органических веществ. Высокий эффект достигается при использовании никеля в виде высокодисперсного металла с развитой поверхностью (Ni–Ренея) [11]. Сульфид никеля для гидрирования органических соединений используется в меньшей степени. Известны примеры гидрирования бензола, выделенного из каменноугольной смолы, в присутствии никеля в форме NiS [12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сырья использовали угольные дистилляты с т. кип. 180–360°С, полученные в процессе гидрогенизации угля Мамытского месторождения, методика проведения которого приведена в [13]. В своем составе исходные дистиллятные фракции содержали: 8.0 об. % фенолов С6–С8; 1.2 об. % азотистых оснований; 0.65 мас. % серы; 7.6 мас. % непредельных соединений и 36.6 мас. % ароматических углеводородов (табл. 1).

Таблица 1.

Результаты гидроочистки угольных дистиллятов с т. кип. 180–360°С (10 МПа, 1.0 ч–1, подача 800 л Н2/л сырья, катализатор 5% Мо/Ni-Re + 7% Со/Ni-Re, стендовая проточная установка)

Показатель Сырье Температура, °С
320 340 360 400 420
Плотность, г/см3 0.8316 0.8296 0.8256 0.8245 0.8103 0.8132
Содержание, об. %:        
 фенолы С6–С8 8.0 1.5 1.3 Отсутствуют
 азотистые основания 1.2 1.0 0.3
Групповой углеводородный состав, %:            
 непредельные 7.6 1.7 1.1 0.7 0.4 0.3
 ароматические 36.6 31.1 23.5 12.1 11.1 11.9
 парафиновые + нафтеновые 55.8 67.2 75.4 87.2 88.5 87.8
Элементный состав, мас. %:            
 С 85.66 86.51 86.50 86.70 87.22 87.15
 H 12.07 12.88 13.04 13.23 12.73 12.80
 S 0.65 0.14 0.08 0.05 0.03 0.03
 N 1.06 0.10 0.07 0.02 0.02 0.02
 O (по разности) 0.56 0.37 0.31 нет нет нет

Гидроочистку проводили в условиях лабораторной проточной установки высокого давления с пустотелым реактором объемом 0.25 дм3. Измельченный катализатор загружали в реактор, включали обогрев реактора, температуру замеряли термопарой и автоматически поддерживали с точностью ±2°C (рабочее давление водорода 10 МПа, температура 320–420°С, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч–1, подача 800 л Н2/л сырья).

Каталитические системы готовили методом пропитки растворами солей (NH4)6 ⋅ Mo7O24 ⋅ 4H2O и Co(NO3)2 на поверхность скелетного никеля (Ni-Ренея), который выделяли из сплава Ni–Al с содержанием элементов в массовом соотношении 1 : 1, обработкой 20%-ным раствором NaOH при температуре кипящей водяной бани.

Исходное сырье и продукты реакций анализировали гостированными методами. Определение фенолов проводили в обезвоженном продукте экстракцией 10%-ным раствором NaOH. Азотистые основания определяли из предварительно обесфеноленного продукта экстракцией 20%-ным раствором серной кислоты. В обезвоженном нейтральном продукте определяли йодное число и содержание ароматических углеводородов адсорбционной хроматографией. Содержание парафиновых + нафтеновых углеводородов рассчитывали по разности. Активность катализаторов оценивали по степени гидрогенизации гетероатомных соединений, непредельных и ароматических углеводородов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведения поисковых работ по гидроочистке в одну ступень дистиллятных фракций с т.кип. 180–360°С в присутствии катализаторов с различным содержанием активных компонентов (Ni-Ренея; 5% Мо/Ni-Re; 7% Cо/Ni-Re; 5% Мо/Ni-Re + 7% Cо/Ni-Re) было установлено (рис. 1), что при применении катализатора, содержащего 5% Мо/Ni-Rе + 7% Со/Ni–Rе, отмечена более высокая степень удаления азотистых оснований (62.5%), сернистых (95.4%) и непредельных соединений (88.2%), а также более глубокое гидрирование ароматических углеводородов (17.8%) по сравнению с другими испытанными каталитическими системами.

Рис. 1.

Гидрооблагораживание угольных дистиллятов с т.кип. 180–360°С на Мо/Ni-Rе- и Со/Ni-Rе-катализаторах (6 МПа, 400°С, 1.0 ч–1, 800 л Н2/л сырья, стендовая проточная установка): ряд 1 – Ni-Ренея; ряд 2 – 5% Мо/Ni-Re; ряд 3 – 7% Cо/Ni-Re; ряд 4 – 5% Мо/Ni-Re + 7% Cо/Ni-Re.

Дальнейшие исследования были проведены в присутствии катализатора 5% Мо/Ni-Re + 7% Со/Ni-Re. Результаты определения оптимальных условий гидроочистки угольных дистиллятов с т. кип. 180–360°С приведены в табл. 1, из которой следует, что данный катализатор активирует реакции гидрогенизации гетероатомных и непредельных соединений уже при 320°С. Содержание азотистых оснований в гидрогенизате по сравнению с сырьем уменьшается в 1.2 раза, фенолов – в ~5 раз, непредельных соединений – в ~4.5 раза, общей серы – в 4.6 раза.

Необходимое для получения качественного низкосернистого дизельного топлива удаление гетероатомных и непредельных соединений из угольных дистиллятов с т. кип. 180–360°С достигается при температуре 400°С. Фенолы С6–С8 и азотистые основания удаляются исчерпывающе, содержание непредельных и сернистых соединений уменьшается до 0.3 и 0.03%, соответственно, ароматических углеводородов – до 11.1%. Материальный баланс процесса гидроочистки при температуре 400°С приведен в табл. 2. Следует отметить, что в этих условиях процесс осуществляется при невысоком расходе водорода (1.8%) и незначительном газообразовании (5.7%).

Таблица 2.

Материальный баланс гидрооблагораживания угольных дистиллятов с т. кип. 180–360°С (10 МПа, 400°С, 1.0 ч–1, подача 800 л Н2/л сырья, катализатор 5% Мо/Ni-Re + 7% Со/Ni-Re, стендовая проточная установка)

Приход Мас. % Расход Мас. %
I.Гидроочистка
1. Дистиллятные фракции с т.кип. 180–360°С 100.0 1.Гидрогенизат 93.5
2. Водород на реакции 1.8 2.Газ (С1–С4, H2S, CO + CO2) 5.7
    3.Вода + потери 2.6
Итого 101.8 Итого 101.8
II.Дистилляция гидрогенизата
1. Гидрогенизат* 93.0 1.Фракции с т.кип.:  
     до 180°С 24.9
     180–360°С 67.5
    2.Потери 0.6
Итого 93.0 Итого 93.0

* Потери при щелочной промывке 0.5%.

Полученная гидроочищенная фракция с т.кип. 180–360°С из продуктов ожижения угля Мамытского месторождения по содержанию серы и ароматических углеводородов, а также значениям цетанового числа удовлетворяет требованиям существующих спецификаций на низкосернистое дизельное топливо и международным требованиям на экологически чистое дизельное топливо Евро-3 (табл. 3).

Таблица 3.

Характеристика дизельного топлива, полученного гидрогенизационной переработкой продуктов ожижения угля Мамытского месторождения

Показатель Нормы на дизельное топливо Дизельное топливо из угля 
ГОСТ Р 52368-2005 ЕН 590-2004 на Евро-3
Плотность при 15°С, кг/м3, для класса 1 800–845 820–845 839
Фракционный состав, °С:      
 н. кип. Не нормируется 166
 перегоняется при температуре до 250°С, об. %, не менее 65 – 65
 перегоняется при температуре до 350°С, об. %, не менее 85 – 86
 95 об. % перегоняется при температуре не выше 360 360 342
Предельная температура,°С:      
 помутнения, не выше –16 – –22
 фильтруемости, не выше –26 – –26
Температура вспышки (°С), определяемая в закрытом тигле, выше 55 – 58
Содержание:      
 серы, мас. %, не более 0.05 0.035 0.03
 ароматических углеводородов, об. %, не более – 15 11
 бензола, мас. %, не более – 11 –
 воды, мг/кг, не более 200 – Нет
Цетановое число*, не менее 51 51 51
Испытание на коррозию медной пластинки в течение 3 ч при 50°С Выдерживает, Класс1 – Выдерживает, Класс1

* Определяли с помощью октанометра SHATOX SX-150.

При применении катализатора 5% Мо/Ni-Re + + 7% Со/Ni-Re наряду с реакциями гидрирования протекают реакции крекинга с образованием легких фракций с т. кип. до 180°С, выход которых составляет 10.3% при 360°С, 24.9% при 400°С и 25.0% при 420°С. Характеристика гидроочищенных дистиллятов с т. кип. до 180°С представлена в табл. 4, из которой следует, что по своим физико-химическим и эксплуатационным свойствам бензин гидроочистки может быть применен в качестве компонента низкооктанового бензина. Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют оценить Мо- и Co-содержащие катализаторы, нанесенные на поверхность скелетного никеля (Ni-Ренея), как эффективные для гидрооблагораживания средних и легкокипящих дистиллятов из продуктов ожижения угля Мамытского месторождения Казахстана, и могут быть использованы для оценки химизма реакций, протекающих при гидрооблагораживании угольных фракциий в зависимости от характера каталитической активности катализаторов.

Таблица 4.

Характеристика угольного бензина гидроочистки

Показатель Значение показателя
Плотность при 20°С, кг/м3 740
Фракционный состав, °С:  
 н. кип. 61
 10% перегоняется при температуре 81
 50% то же 117
 90% то же 180
 к. кип. 199
Массовая концентрация свинца, г на 1 дм3 бензина Нет
Кислотность, мг КОН на 100 см3 бензина 1.0
Концентрация фактических смол, мг на 100 см3 бензина 0.4
Индукционный период бензина, мин 410
Массовая доля серы, % 0.08
Октановое число* 82.3

* Определяли с помощью Октанометра SHATOX SX-150.

Список литературы

  1. Каирбеков Ж.К., Емельянова В.С., Жубанов К.А., Мылтыкбаева Ж.К., Бай-жомартов Б.Б. Теория и практика переработки угля. Алматы.: Изд-во “Бі-лім”, 2013. 496 с.

  2. Малолетнев А.С., Кричко А.А., Гаркуша А.А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М.: Недра, 1992. 129 с.

  3. Krichko A.A., Maloletnev A.S. // Fuel Proc. Techn. 1991. V. 31. P. 33.

  4. Еремина А.О., Кричко А.А., Юлин М.К. // ХТТ. 1988. № 3. С. 75.

  5. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. M.: Химия, 1997. 223 с.

  6. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев Р.Р. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. M.: Химия, 1992. 265 с.

  7. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Мотов М.В. // ХТТиМ. 1999. № 2. С. 18.

  8. Рахимов Х.Х., Смирнов В.К., Рогов М.Н. Технологии и катализаторы гидрогенизационных процессов получения компонентов моторных топлив. М.: Изд-во ЦНИИТЭнефтехим, 2006. С. 8.

  9. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. № 6. С. 13.

  10. Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Смирнов В.К. // ХТТиМ. 2003. № 1–2. С. 18.

  11. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. 592 с.

  12. Заманов В.В., Кричко А.А., Озеренко А.А., Фросин С.Б. // ХТТ. 2005. № 3. С. 67.

  13. Каирбеков Ж.К., Суймбаева С.М., Джелдыбаева И.М., Ермолдина Э.Т., Малолетнев А.С., Якупова Э.Н. // ХТТ. 2018. № 2. С. 51 [Solid Fuel Chemistry, 2018, vol. 52, no. 2, p. 60. https://doi.org/10.7868/S0023117718020081]https://doi.org/10.3103/S0361521918020040

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия твердого топлива

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал