Химия твердого топлива, 2019, № 4, стр. 3-8
МАЦЕРАЛЬНЫЙ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВЫ БУРЫХ УГЛЕЙ МУГУНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Н. Р. Джумаян 1, *, А. В. Наставкин 1, **
1 Южный федеральный университет
344006 Ростов-на-Дону, Россия
* E-mail: narinedzhumayan@mail.ru
** E-mail: nastavkin@sfedu.ru
Поступила в редакцию 07.12.2018
После доработки 28.12.2018
Принята к публикации 02.04.2019
Аннотация
Представлены результаты петрографических и химических исследований бурых углей Мугунского месторождения Иркутского угольного бассейна. Выявлены наиболее распространенные группы мацералов и ряд токсичных и потенциально токсичных элементов.
Мацеральный и химический составы углей, а также степень их изменения – наиболее важные факторы, определяющие многообразие их марок. Кроме того, петрологический анализ позволяет решать ряд проблем теоретического и практического характера, среди которых [1] выяснение генезиса данного типа угля, мацерального состава (путем подсчетов), определение (уточнение) степени углефикации, коксуемости угля и роли носителей коксующей способности, выявление пригодности углей для различных целей (металлургия, получение жидкого топлива и др.), определение обогатимости углей, строения угольных пластов с целью их сопоставления и синонимики, изучение измененности углей по простиранию и мощности, а также составление геолого-углехимических карт.
Цель исследования – определение петрографических и химических особенностей бурых углей и выявление основных групп мацералов.
Методика исследования состояла в микроскопическом изучении состава углей, которое осуществлялось в проходящем свете; химический состав исследуемых образцов определяли рентгенофлуоресцентным методом на рентгеновском кристалл-дифракционном вакуумном спектрометре “Спектроскан Макс GV” в Академии биологии и биотехнологии Южного федерального университета. Определение содержания влаги, зольности, толуольного экстракта и гуминовых кислот проводили по методикам [2–4].
Объектами исследований были образцы бурых углей Мугунского месторождения, которое находится в северно-западной части Иркутского бассейна и относится к Тулунскому району Иркутской области. Разрез “Мугунский” расположен в центре Иркутской области. Запасы месторождения составляют более 300 млн т угля. В табл. 1 приведены основные характеристики углей Мугунского разреза [5]. Химический состав золы бурых углей приведен в табл. 2.
Таблица 1.
Параметр | W a | Ad | V daf | Cdaf | Hdaf | (O + N + S)daf по разности |
---|---|---|---|---|---|---|
Среднее содержание (объем выборки – 68 проб) | 10.8 | 15.9 | 49.0 | 73.6 | 5.45 | 5.05 |
Таблица 2.
Основные оксиды, % | $\frac{\begin{gathered} {\text{М и н и м а л ь н о е }}\,\,{\text{з н а ч е н и е }} - \hfill \\ {\text{м а к с и м а л ь н о е }}\,\,{\text{з н а ч е н и е }} \hfill \\ \end{gathered} }{{{\text{с р е д н е е }}\,\,{\text{з н а ч е н и е }}}}$ |
---|---|
TiO2 | $\frac{{0.11 - 0.16}}{{0.13}}$ |
Fe2O3 | $\frac{{2.77 - 10.01}}{{5.77}}$ |
CaO | $\frac{{8.44 - 12.51}}{{9.59}}$ |
Al2O3 | $\frac{{4.18 - 6.54}}{{5.27}}$ |
SiO2 | $\frac{{66.85 - 81.74}}{{76.51}}$ |
P2O5 | $\frac{{0.23 - 0.27}}{{0.25}}$ |
K2O | $\frac{{0.21 - 0.25}}{{0.23}}$ |
MgO | $\frac{{1.75 - 3.64}}{{2.26}}$ |
Угленосные отложения мощностью 70 м имеют нижне- и среднеюрский возраст, включают песчаники, алевролиты, углистые породы и конгломераты. На месторождении распространены три свиты: заларинская, черемховская и присаянская. Промышленно угленосной является черемховская свита. Площадь месторождения приурочена к эрозионно-тектонической котловине в нижнеордовикских толщах, вытянутых в северо-западном направлении. По геотектонической обстановке осадконакопления она близка к типичной платформе. Пласты угля – волнистого залегания. Разрывные тектонические нарушения не обнаружены. В районе месторождения распространены изверженные породы триасового возраста, представленные траппами, залегающими в виде силлов.
Угли гумусовые, по внешнему виду полублестящие, реже – матовые. Мугунские угли – это переходные угли от бурых к каменным.
В результате проведенных петрографических исследований определили, что среди микрокомпонентов угля преобладают мацералы группы гуминита. Основные группы мацералов и минеральные компоненты с приуроченными к ним токсичными элементами представлены в табл. 3.
Таблица 3.
Группы мацералов и минеральных компонентов | Мацералы/Минералы | Содержание, % | Токсичные элементы |
---|---|---|---|
Гуминит | Гелинит | 50 | V, Pb, F |
Ульминит | 28 | ||
Липтинит | Кутинит | 9 | Нет данных |
Споринит | 4 | ||
Резинит | 2 | ||
Минеральные компоненты | Кварц | 2 | Mn, Cr |
Кальцит | 1 | Нет данных | |
Пирит | 4 | Pb, As, Co |
Мацералы группы гуминита представлены двумя микрокомпонентами – гелинитом и ульминитом.
Гелинит – это углефицированные бесформенные бесструктурные гумусовые гели, встречаются изолированно или заполняют полости клеток (рис. 1,а, б).
Ульминит – частично или полностью гелифицированные растительные ткани. Клеточные полости еще видны (рис. 1,в).
Однородная масса, или бесструктурные фрагменты, формируются при постепенном опускании растительных остатков в менее застойных водных условиях [6].
Образование мацералов группы инертинита связано с биохимическим окислением, сгоранием или высушиванием растительного вещества. Либо же он является афациальным микрокомпонентом в торфяных пластах. В исследуемых образцах мацералы группы инертинита не были обнаружены, что свидетельствует о восстановительных условиях среды палеоторфяника и стабильной гидрологической обстановке.
В группу липтинита объединяются химически и физически стойкие растительные остатки (оболочки спор и пыльцы, кутикула, смоляные тельца, остатки водорослей). В мугунских углях мацералы группы липтинита представлены кутинитом (рис. 2,а, в), споринитом (рис. 2,б, в), реже – резинитом. Их широкое распространение в мугунских углях можно объяснить расцветом в юре голосемянных. Флора этого времени достигла расцвета и таксономического разнообразия всех групп растений – от мхов и плауновидных до хвойных [7].
Минеральные компоненты, встречающиеся в виде кварца, кальцита, пирита, распространены в виде мелких изолированных зерен или же представлены эпигенетическими минеральными включениями, которые образовались в результате осаждения низкотемпературных гидротермальных растворов в трещинных полостях угольных пластов. Пирит первой генерации представлен мелкими, размерами в несколько микрон, дисперсно распространенными зернами внутри самого угольного вещества. Наиболее распространенный пирит более поздних генераций встречается в виде плотных, прочно связанных сферических скоплений мельчайших кристаллов, приуроченных к трещинам (рис. 3,а, б). Можно предположить, что генезис серы мугунских углей связан с сероводородными водами, образовавшимися в загипсованной и битуминозной осадочной толще нижнего кембрия при участии сульфат-редуцирующих бактерий. Проникновение сероводородных вод в угленосную толщу происходило по тектоническим трещинам и ослабленным трещиноватым зонам.
Карбонатные минералы часто заполняют вертикальные трещины в углях и имеют инфильтрационное происхождение. Их образование связано с проникновением в пласт растворов, содержащих углекислый кальций, которые заполняли трещины и формировали линзочки. Кварц встречается в виде единичных округлых, хорошо окатанных зерен, реже – в форме угловатых обломков. Вероятно, он был привнесен в болото в период торфонакопления. Зола состоит в основном из кремнезема, глинозема и оксидов железа. Содержание щелочей не превышает 1%. Примечательно, что содержание извести в углях достигает 12%.
В табл. 4 приведены значения токсичных и потенциально токсичных элементов в мугунских углях.
Таблица 4.
№ | Токсичные и потенциально токсичные элементы | Предельно допустимые концентрации в углях [8], г/т | Кларк в углях [9], г/т | $\frac{\begin{gathered} {\text{М и н и м а л ь н о е }}\,\,{\text{с о д е р ж а н и е }} - \hfill \\ {\text{м а к с и м а л ь н о е }}\,\,{\text{с о д е р ж а н и е }} \hfill \\ \end{gathered} }{{{\text{с р е д н е е }}\,\,{\text{з н а ч е н и е }}}}$ |
---|---|---|---|---|
1 | As | 300 | 7.8 | 13* |
2 | Mn | 1000 | 105 | $\frac{{162.67 - 227.53}}{{203.98}}$ |
3 | Pb | 50 | 6.7 | $\frac{{115.04 - 245.83}}{{160.62}}$ |
4 | Ni | 100 | 9 | $\frac{{58.4 - 114.58}}{{85.64}}$ |
5 | V | 100 | 22 | $\frac{{2.24 - 4.3}}{{3.24}}$ |
6 | Cr | 100 | 14 | $\frac{{26.4 - 47.68}}{{33.54}}$ |
По данным анализа установлены повышенные концентрации для Pb, Mn, Ni и Cr, причем рассчитанные средние значения концентраций Pb превышают предельно допустимые концентрации в углях. Согласно [10], концентраторами этих элементов может выступать как органическое вещество в углях, так и минеральная составляющая. Как отмечают [9], аномальные содержания Pb в углях связаны с присутствием сульфидной минерализации, которая может иметь как сингенетическую, так и эпигенетическую природу. По данным [10], сульфидные минералы также могут выступать концентраторами Pb.
Источником Mn в торфяных водах, предположительно, были Fe–Mn-латеритные коры выветривания по основному субстрату, так как помимо Mn в исследуемых углях присутствуют такие элементы группы железа, как V и Cr (значения которого превышают кларковые), хотя Cr, согласно [11], может накапливаться в углях в нерастворимых фазах, таких как циркон или полиморфные модификации диоксида титана. С другой стороны, в [10] показано, что соединения Mn и Cr ассоциируются с кварцем.
Мышьяк, наряду с ртутью, – наиболее изученный элемент углей, ввиду его токсичности и высокого угольного кларка. По результатам анализов, предоставленных лабораторией ПУ “Мугунский”, содержание мышьяка в изучаемых углях равно 13 г/т. Такие значения превышают кларковые, но далеки от предельно допустимых концентраций данного элемента. Многие исследователи [12–14] отмечают, что главный носитель мышьяка в углях – пирит. Китайские ученые пришли к выводу [14], что мышьяк в эпигенетическом низкотемпературном гидротермальном растворе может быть поглощен сингенетическим пиритом. В присутствии сероводорода кобальт образует слаборастворимый сульфид CoS, с чем, возможно, связано присутствие Co в пиритах из мугунских углей [12]. В [15] были отмечены высокие концентрации кобальта в сульфидных угольных включениях Мугунского месторождения.
Элементы-примеси в углях связаны с двумя носителями – органическим веществом и минеральными компонентами. Согласно [16, 17], носителями Cr и As чаще всего выступают сульфиды и глинистое вещество, кроме того, эти элементы могут накапливаться и в фюзинизированных компонентах углей. Согласно [18], Cr, Ni, Co и As связаны с неорганическим веществом в углях, а Hg, V, Pb и F приурочены к мацералам группы гуминита, что свидетельствует о вероятности их связи с паренхиматозными и древесными тканями корней, стеблей, коры и листьев, состоящими из целлюлозы и лигнина.
Указанные элементы-примеси могут как уходить в шлак, так и концентрироваться в газообразной фазе. Согласно [19], выход газообразных соединений ванадия составляет больше 50%. Однако авторы [12] считают, что V должен на 89% переходить в шлак и на 11% уходить в газовую фазу. При сжигании углей большая часть фтора и мышьяка уходит с дымовыми газами, в золе концентрируется лишь незначительное их количество. По расчетам [20], 76% Pb при сжигании углей в среднем переходит в газовую фазу. Согласно экспериментальным данным, вынос Hg в газовую и аэрозольную фазы из высокотемпературной зоны топки составляет для пылеугольных топок с сухим шлакоудалением 98–99%. Множественность возможных форм нахождения хрома в угле предопределяет его сложное распределение в продуктах сжигания, где хром должен присутствовать как в шлаках, так и в зольном уносе [12]. По оценке [20], при сжигании углей в среднем 49% Co испаряется и переходит в газовую и аэрозольную фазы, значительная часть марганца также переходит в газовую + аэрозольную фазы. Многообразие форм нахождения Ni (в сульфидной, органической и силикатной фазах) говорит, что он довольно сложно распределяется между шлаком, уносами и газовой фазой и это распределение зависит как от баланса исходных форм, так и от режима сжигания угля.
Баланс распределения фаз элементов-примесей при сжигании углей обобщен в [12, 19, 20] в виде гистограммы (рис. 4).
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
Мугунские угли состоят преимущественно из мацералов группы гуминита (до 75%) и липтинита. Мацералы группы инертинита не обнаружены. Такой петрографический состав свидетельствует о том, что торфонакопление происходило в тектонически спокойных условиях. Судя по количеству минеральных примесей и их распределению в веществе угля, угли месторождения имеют автохтонное происхождение, но содержат следы некоторого переноса.
Подавляющее большинство минералов, в том числе сульфидных, приурочено к трещинным и ослабленным зонам, следовательно, сернистость мугунских углей зависит от наличия подводящих путей, по которым сероводородные воды могли бы поступать в угленосную толщу.
Содержания свинца, превышающие предельно допустимые концентрации в энергетических углях, а также кобальта и мышьяка связаны с присутствием сульфидной минерализации.
Повышенные концентрации марганца и хрома в углях связаны с размывом латеритных кор выветривания. Их источником могли служить триасовые интрузивно-вулканогенные комплексы, которые распространены в структурах обрамления Мугунской угленосной впадины.
Список литературы
Жемчужников Ю.А., Гинзбург А.И. Основы петрологии углей. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 400 с.
Межгосударственный стандарт ГОСТ 9517-94 (ИСО 5073-85). Топливо твердое. Методы определения выхода гуминовых кислот. М.: Изд-во стандартов, 1996. 9 с.
Межгосударственный стандарт ГОСТ 11022-95 (ИСО 1171-97). Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности. М.: Стандартинформ, 2006. 6 с.
Межгосударственный стандарт ГОСТ 27314-91 (ИСО 589-81). Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги. М.: Стандартинформ, 2007. 10 с.
Джумаян Н.Р., Наставкин А.В. // ХТТ. 2018. № 4. С. 11. [Solid Fuel Chemistry, 2018, vol. 54, no. 4, p. 217. DOI: 10.3103/S0361521918040031]https://doi.org/10.1134/S0023117718040035
Беляева Г.Л. // Вестн. Пермского научного центра УрО РАН. 2015. № 3. С. 20.
Вахрамеев В.А. Юрские и меловые флоры и климат Земли. М.: Наука, 1988. 214 с.
Ценные и токсичные элементы в товарных углях России: Справочник. М.: Недра, 1996. 238 с.
Ketris M.P., Yudovich Ya.E. // Int. J. Coal Geol. 2009. V. 78. № 2. P. 135. https://doi.org/10.1016/j.coal.2009.01.002
Шпирт М.Я. // ХТТ. 2004. № 6. С. 62 [Solid Fuel Chemistry, 2004, vol. 38, no. 6, p. 51]
Huggins F.E., Shah N., Huffman G.P., Kolker A., Crowley S., Palmer C.A., Finkelman R.B. // Fuel Proc. Technol. 2000. V. 63. № 2. P. 79. https://doi.org/10.1016/s0378-3820(99)00090-9
Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 650 с.
Кизильштейн Л.Я. Экогеохимия элементов-примесей в углях. Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2002. 296 с.
Zhang J.Y., Zheng C.G., Liu J., Ren D.Y., Wang Z.P., Zhao F.H., Chou C.L., Zeng R.S., Ge Y.T. // Fuel. 2004. V. 83. P. 129. https://doi.org/10.1016/s0016-2361(03)00221-7
Джумаян Н.Р., Наставкин А.В. Сульфидные включения в углях Мугунского месторождения // Взаимодействие учреждений Роснедра, Минобрнауки России и РАН при региональном геологическом изучении территории Российской Федерации и ее континентального шельфа: Матер. V Междунар. конф. молодых ученых и специалистов памяти академика А.П. Карпинского (28 февраля–3 марта 2017 г., ВСЕГЕИ, Санкт-Петербург) [Электронный ресурс] / Минприроды России, Роснедра, ВСЕГЕИ. Электрон. данные. СПб.: Изд-во ВСЕГЕИ, 2017. 1 оптич. диск (DVD-ROM). С. 348.
Кизильштейн Л.Я., Гальчиков В.В., Федоров Ю.А. // ХТТ. 1983. № 4. С. 36.
Liu G., Yang P., Peng Z., Chou C.L. // J. Asian Earth Sci. 2004. V. 23. P. 491. https://doi.org/10.1016/j.jseaes.2003.07.003
Pusz S., Krztoń A., Komraus J.L., Martínez-Tarazona M.R., Martínez-Alonso A., Tascón J.M.D. // Int. J. Coal Geol. 1997. V. 33. P. 369. https://doi.org/10.1016/S0166-5162(96)00052-3
Шпирт М.Я., Горюнова Н.П., Зекель Л.А. // ХТТ. 1998. № 4. С. 30 [Solid Fuel Chemistry, 1998, vol. 32, no. 2, p. 24]
Кизильштейн Л.Я. // Геохимия. 1998. № 8. С. 848 [Geochemistry International. 1998. V. 36. № 8. P. 757]
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива