Химия твердого топлива, 2019, № 4, стр. 67-70

ВВЕДЕНИЕ

Бурые угли, содержащие различные органические соединения, рассматриваются как ценное химическое сырье. Продукты химической переработки бурых углей применяются в качестве жидкого топлива, сорбентов [1], удобрений [2], коагулянтов, стимуляторов роста растений [3] и т.д.

Среди разрабатываемых угольных месторождений бурых углей Таджикистана наиболее известное Шурабское месторождение, расположенное на севере республики, с разведанными запасами 142 млн т. (эксплуатируется с 1900 г.). Гумусовые угли, имеющие в своем составе до 7% гуминовых кислот, обладают повышенной зольностью (до 21%) и содержат до 1.5% S. В связи с особенностью химического состава шурабских углей рассматривался вопрос о возможности их термической переработки с целью выделения газообразных продуктов термолиза и оптимизации данного процесса.

Качество угля, обуславливающее его физико-химические свойства и реакционную способность, определяется химическим составом и молекулярной структурой [4]. Эти факторы играют существенную роль при высокотемпературной обработке угля, определяют степень разложения органической массы угля (ОМУ), качественный и количественный составы продуктов разложения, в частности коксового газа. Продукты разложения ОМУ содержат ценные индивидуальные органические соединения, поэтому были изучены количественный и качественный составы КГ углей различного генезиса.

В продуктах пиролиза обнаружено 23 парафина С₈–С₃₀, четыре изо-парафина, пять производных циклогексана, а также девять ненасыщенных аналогов С₉–С₁₇ [5]. Жидкие продукты пиролиза содержат гораздо больше кольчатых соединений.

Ароматические ядра представлены в основном соединениями с числом колец до трех: бензолом и его гомологами С₇–С₁₀ [6].

Следует иметь ввиду, что ОМУ включает помимо полимерной матрицы такие мощные кластеры, как гуминовые кислоты (ГК) и битумные вещества (БВ). Наличие ГК характерно в основном для бурых углей. Количественный выход битумов из бурых углей разных месторождений колеблется в весьма широких пределах – от 1 до 27% [4]. Кластеры ГК и БВ могут быть удалены из основной массы угля по известным методикам [7, 8].

Продукты термического разложения ОМУ – в большей части ценные органические полупродукты. Наибольшим, в относительном процентном соотношении компонентом среди продуктов разложения ОМУ, является коксовый газ (КГ) [9].

Цель работы – выяснить, какая фракция КГ выделяющегося при термолизе угля является его основной составляющей, и как влияет температурный режим на выход основных продуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования взят бурый уголь Шурабского месторождения. Учитывая высокую адсорбционную влажность исходного угля, для проведения эксперимента в идентичных условиях исследуемые образцы предварительно выдерживали при температуре 105°С в сушильном шкафу до постоянного веса. Образцы угля предварительно измельчались и пропускались через сита, что обеспечивало одинаковый размер частиц.

Температурный режим поддерживали с помощью специальной печи с электрическим нагревом. Необходимую температуру устанавливали с помощью лабораторного трансформатора. Температуру в реакторе определяли термопарой (точность 2°С).

Термолиз проводили в анаэробных условиях, в температурном интервале 300–1000°С с температурным шагом 100°С в реакторе, рабочий объем которого позволял исследовать до 150 г анализируемого материала.

Количество выделившегося КГ определяли по объему воды из газометра, вытеснявшейся под давлением образовавшихся газообразных продуктов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для выяснения основного источника, генерирующего КГ, провели анализ исследуемого угля на содержание гуминовых кислот и битумных веществ, входящих в состав ОМУ.

В дополнение к этому проводили анализ на содержание пирогенетической влаги и зольности, так как эти показатели способны влиять на скорость образования коксового газа. Пирогенетическая вода отражает способность молекул отщеплять воду, а зола может выступать в качестве катализатора разложения органических молекул. Полученные данные представлены в табл. 1.

Так как содержание ГК и БВ, входящих в состав угля Шурабского месторождения, в сумме не превышает 8% (табл. 1), можно полагать, что основными источниками, способными генерировать коксовый газ, являются высокомолекулярные смолянистые вещества, представляющие основной углеводородный кластер ОМУ.

Для получения общей картины накопления КГ в процессе термообработки угля весь исследуемый температурный интервал разделен на участки с температурным шагом 100°С. При каждой заданной температуре образцы выдерживали до тех пор, пока не завершится выделение КГ. Затем последовательно повышали температуру и повторяли опыт. В результате выделено восемь фракций. График зависимости выхода образовавшегося КГ каждой из восьми фракций во временной шкале представлен на рис. 1, из которого, видно, что максимальный выход КГ достигается в каждой фракции за временной отрезок (не более 50 мин), который определяется температурой термолиза.

Рис. 1.

Объем выделившегося коксового газа для каждой из восьми фракций в зависимости от продолжительности процесса.

Полное завершение выделения КГ в каждой из восьми фракций находится в пределах 100 мин.

Как следует из рис. 2, минимальное значение достижения точки максимума выхода КГ отмечалось в начальный период термолиза в интервале температур выше 300°С и в завершающей стадии термолиза при температуре реактора выше 800°С.

Рис. 2.

Диаграмма, отражающая суммарный объем в каждой из восьми фракций выделившегося коксового газа в температурном интервале 300–1000°С.

По-видимому, основной процесс, сопровождающий термолиз угля в низкотемпературном интервале, связан с конкурирующими процессами генерации и рекомбинации радикалов, образованных при термическом распаде ОМУ, и отщеплением от полимерной матрицы водородных атомов, легких алкильных групп, карбоксильных групп, а также дегидратацией. В высокотемпературной области более вероятен процесс полимеризации и образования сетчатой структуры полимеров, приводящий к сокращению выхода КГ. Основные показатели данного процесса представлены в табл. 2.

Представив максимальный выход КГ в каждой из восьми фракций как функцию температуры, получим график, состоящий из двух прямолинейных участков (рис. 3).

Рис. 3.

Температурная зависимость выхода коксового газа.

Первый участок ограничен температурным интервалом 300–700°С, а второй – 700–1000°С. Непрерывное увеличение выхода КГ на первом участке может быть связано с разложением ОМУ. Зависимость выхода КГ от температуры, представленная графически на рис. 3, может быть использована как калибровочный график для определения выхода газа в исследуемом интервале температур.

Общий выход КГ из 100 г бурого угля за весь исследуемый температурный интервал составляет 0.0325 нм³, т.е. из 1 т исходного угля можно получить 325 нм³ высококалорийного газового топлива. Данный способ переработки угля позволяет в определенной мере компенсировать дефицит газа.

На рис. 4 представлена кинетическая кривая накопления КГ в восьми фракциях, на основе которой рассчитаны константы скорости образования КГ (табл. 3).

Рис. 4.

Кинетическая кривая накопления коксового газа в восьми фракциях.

Как следует из табл. 3, в начальный период термолиза (фракции 1–4) наблюдается стабильное увеличение констант скоростей реакции, а потом – некоторое уменьшение их значений. Такое направление реакции, приводящей к образованию КГ, можно связать с различными химическими процессами, сопровождающими образование КГ.

На начальных стадиях термолиза, по-видимому, основной процесс образования коксового газа связан с деструкцией высокомолекулярных соединений и этот процесс нарастает с увеличением температуры реактора. В дальнейшем основным источником КГ является распад основной цепи, который сопровождается также обратными процессами типа рекомбинации радикалов и образования более крупных полимерных молекул.

На основании проведенных исследований можно заключить, что основной участок температурной шкалы, регулирующий образование КГ, соответствует температурному интервалу 650–750°С.