Химия твердого топлива, 2019, № 5, стр. 68-72

КИНЕТИКА ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ТЯЖЕЛОГО И ТВЕРДОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Н. Ж. Балпанова 1*, А. М. Гюльмалиев 2, Ю. Н. Панкин 3, Д. Е. Айтбекова 1**, Ф. Ма 4, К. Су 4, Д. А. Кайкенов 1, Г. Г. Байкенова 5, А. С. Борсынбаев 1, М. И. Байкенов 16***

1 Карагандинский государственный университет имени академика Е.А. Букетова
100028 Караганда, Республика Казахстан

2 ФГБУН Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН
11999 Москва, Россия

3 АО“Казахтелеком”
100000 Караганда, Республика Казахстан

4 Синьцзянский университет
830046 Урумчи, СУАР, Китайская Народная Республика

5 Карагандинский экономический университет Казпотребсоюза
100009 Караганда, Республика Казахстан

6 Южно-Уральский государственный университет
454080 Челябинск, Россия

* E-mail: nazerke_90@mail.ru
** E-mail: darzhan91@mail.ru
*** E-mail: murzabek_b@mail.ru

Поступила в редакцию 10.04.2019
После доработки 22.04.2019
Принята к публикации 03.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Приведены экспериментальные результаты кинетики гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы в присутствии нанокатализатора Fe3O4. Рассчитаны константы скорости и суммарные константы скорости, энергия активации. Установлено, что лимитирующей стадией превращения широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы в продукты реакции является стадия превращения преасфальтенов в асфальтены. Процесс превращения широкой фракции 230–300°С в продукты проходит в кинетической области гетерогенного процесса.

Ключевые слова: кинетика, тяжелое углеводородное сырье, каменноугольная смола, технологический расчет реактора, гидрогенизация

DOI: 10.1134/S0023117719050025

Одним из важнейших направлений при подготовке процесса переработки твердого и тяжелого углеводородного сырья является гидрогенизация. Исследование кинетики гидрогенизационного превращения органической массы угля необходимо при моделировании и определении оптимальных технологических параметров процессов в зависимости от условия их проведения. Однако при этом возникают трудности, одна из которых – идентификация большого количества индивидуальных соединений, поэтому на практике их приходится группировать по некоторым условным физико-химическим свойствам [1].

Для снижения общего давления водорода в процессе гидрогенизации необходимо разработать надежный метод технологического расчета реактора, для чего необходимо знать величины констант скорости основных реакций, энергии активации и другие параметры, которые определяются формальной кинетикой гидрогенизации широкой фракции 230–300°C каменноугольной смолы.

Известны различные методы расчета кинетических параметров гидрогенизации угля, каменноугольной смолы и высоковязкой нефти [13].

Цель исследования – установление кинетических параметров гидрогенизации широкой фракции 230–300°C каменноугольной смолы и разработка кинетической модели процесса в автоклавных условиях. Эта задача решалась путем обработки экспериментальных данных с использованием метода “тяжелого шарика”.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования была использована широкая фракция с температурой кипения 230–300°С, которую отбирали из каменноугольной смолы дистилляционной разгонкой. Каменноугольная смола была получена в процессе коксования угля на предприятии АО “Шубарколькомир”.

Элементный состав широкой фракции каменноугольной смолы (%): С 81.11; Н 9.63; О 8.32; N 0.70; S 0.24. Атомное отношение Н/С – 1.43. Выход широкой фракции с температурой кипения 230–300°C из каменноугольной смолы составляет 42.7%.

Эксперименты по гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы проводили в реакторе высокого давления с внутренней мешалкой емкостью 0.05 л при начальном давлении водорода 3.0 МПа.

Предварительно перемешанные исходные вещества (широкая фракция каменноугольной смолы, нанокатализатор) помещали в автоклав (массовое содержание нанокатализатора составляет 1.0% на исходную фракцию), закрывали, продували водородом и давали избыточное давление водорода. Затем автоклав нагревали (скорость нагрева составляла 10°С/мин) до необходимой температуры и выдерживали в течение заданного времени, после чего охлаждали до комнатной температуры. Автоклав открывали через 24 ч, и продукты гидрогенизации тщательно промывали бензолом.

Смесь полиароматических углеводородов в гидрогенизате определяли с помощью хромато-масс-спектрометрического (ХМС) анализа. Количественное содержание смол, асфальтенов и масел в гидрогенизате, полученные в процессе гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы определяли по стандартной методике [4]. Масла, смолы и асфальтены выделяли из гидрогенизата по методу [2].

ХМС-анализ полиароматических углеводородов проводили на газовом хроматографе фирмы Agilent Technologies 7890A с масс-спектрометрическим детектором 5975С. Для анализа использовалась подвижная фаза SE марки А, хромотографическая колонка НР = 5НS, длина которой 30 м, толщина 0.25 мм, толщина адсорбента внутри капилляра 0.25 мкм. Температура колонки изменялась равномерно от 60 до 300°C в течение времени; гелий подавался со скоростью 8 мл/с.

Образец вводили в колонку автосемплером 7683В объемом 1 мкл. После разделения в колонке исследуемый образец поступал в ионизационную камеру масс-спектрометра. В камере, по мере поступления, молекулы разбиваются на осколки электронным ударом энергией 70 эВ, при температуре 250°C. Осколки, вытянутые из ионизационной камеры электростатическим полем, поступали в квадрупольный конденсатор, с помощью которого получали масс-спектры компонентов исследуемого образца.

Хроматограммы и масс-спектры обрабатывали с помощью программы MSDChemStationE02.00.493. Для идентификации веществ по масс-спектрам использовали базу данных масс-спектров NIST-8.

Метод получения наночастиц железа Fe2O3 впервые был опубликован в [5], затем он был унифицирован для процессов переработки твердого и тяжелого углеводородного сырья [6].

Смесь хлорида железа FeCl3 · 6H2O (“х. ч.”) (2.7 г, 10 ммоль) с олеатом натрия С17Н33СОONa (9.1 г, 30 ммоль) добавляли в приготовленную смесь, состоящую из гексана (35 мл), этанола (20 мл) и воды (15 мл), затем раствор нагревали в течение 4 ч при температуре 70°С и перемешивали. Верхний органический слой отделили от водной части, промыли 3 раза водой и получили красно-бурый водный раствор, состоящий из олеата железа. Смесь олеата железа (9 г, 10 ммоль), олеиновой кислоты С17Н33СОOH (1.4 г) и 1-октадецена (50 г), перемешивая, нагревали до температуры 100°С и выдерживали под вакуумом в течение 30 мин. Полученный раствор перемешивали и постепенно нагревали до 320°С, затем в течение 3 ч выдерживали в атмосфере инертного газа азота. Твердый раствор, содержащий наночастицы Fe3O4, охлаждали до комнатной температуры, добавляли избыточное количество этанола, 3 раза отмывали этанолом и подвергали центрифугированию. Полученные наночастицы железа Fe3O4 высушивали при температуре 60°С для дальнейшего использования в каталитических реакциях.

Расчеты значений кинетических констант скорости гидрогенизации широкой фракции с температурой кипения 230–300°С из каменноугольной смолы проводили методом “тяжелого шарика” [711].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выходы компонентов в гидрогенизате в зависимости от времени (от 20 до 60 мин) и температуры (от 380 до 420°С) в процессе гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы в присутствии нанокатализатора Fe3O4 представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Зависимость выхода продуктов от времени и температуры в процессе гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы. Продукты реакции: фракция 230–300°С (а), смолы (б), асфальтены (в), масла (г), смесь ПАУ (д), твердые продукты (е). Расчетные значения выходов: 1 – при 380°С, 2 – при 400°С, 3 – при 420°С.

При изучении влияния времени и температуры на результаты гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы под начальным давлением водорода 3.0 МПа было установлено, что стадия превращения фракции 230–300°С в различные компоненты возрастает с увеличением температуры и продолжительности опыта. Смеси ПАУ в широкой фракции 230–300°С реакционно-способные (рис. 1). Об этом свидетельствуют сравнительно глубокие превращения органических веществ во фракции 230–300°С в начальный период времени и при температуре 420°С. Наблюдается возрастание выхода масел с 10.4 до 20.1% и смол с 33.9 до 46% и уменьшение выхода смеси ПАУ с 35.8 до 23.2% и асфальтенов с 3.2 до 1% с увеличением времени при температуре 420°С. Наблюдается возрастание выхода масел с 6.1 до 20.1% и преасфальтенов с 18.7 до 46% и уменьшение выхода смеси ПАУ с 46 до 23.2% и асфальтенов с 5 до 1% с повышением температуры с 380 до 420°С.

Полученные результаты свидетельствуют об активности нанокатализатора Fe3O4 в заданном интервале времени и температуры на реакции гидрирования и гидрогенолиза смеси ПАУ в широкой фракции 230–300°С ПКС. Следует отметить, что нанокатализатор Fe3O4 в процессе гидрогенизации широкой фракции 230–300°С проявил наибольшую активность в реакциях гидрирования и гидрогенолиза.

На основе приведенных экспериментальных данных предложена схема гидрогенизации широкой фракции 230–300°С ПКС в присутствии нанокатализатора Fe3O4 (рис. 2).

Рис. 2.

Схема гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы в присутствии нанокатализатора Fe3O4.

На основе кинетической схемы (рис. 2) была составлена кинетическая модель гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы, которая представлена в виде системы дифференциальных уравнений:

$\frac{{d{{C}_{1}}}}{{d\tau }} = - ({{k}_{1}} + {{k}_{2}} + {{k}_{3}} + {{k}_{4}} + {{k}_{5}}){{C}_{1}},$
$\frac{{d{{C}_{2}}}}{{d\tau }} = {{k}_{1}}{{C}_{1}} + {{k}_{{10}}}{{C}_{5}} - {{k}_{6}}{{C}_{2}},$
$\frac{{d{{C}_{3}}}}{{d\tau }} = {{k}_{2}}{{C}_{1}} + {{k}_{6}}{{C}_{2}} - {{k}_{7}}{{C}_{3}},$
$\frac{{d{{C}_{4}}}}{{d\tau }} = {{k}_{3}}{{C}_{1}} + {{k}_{7}}{{C}_{3}} + {{k}_{8}}{{C}_{5}},$
$\frac{{dC5}}{{d\tau }} = - ({{k}_{8}} + {{k}_{9}} + {{k}_{{10}}}){{C}_{5}} + {{k}_{4}}{{C}_{1}},$
$\frac{{d{{C}_{6}}}}{{d\tau }} = {{k}_{5}}{{C}_{1}} + {{k}_{9}}{{C}_{5}}.$

Начальные условия решения системы дифференциальных уравнений: С1 = 100, С2 = С3 = С4 = = С5 = 0. Расчет системы дифференциальных уравнений проводили с использованием метода “тяжелого шарика”. Рассчитанные константы скорости приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Рассчитанные константы скорости гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы

Константа скорости, мин–1 Т, °С
380 400 420
k1 0.001274 0.005316 0.005867
k2 0.00079 0.001349 0.00008
k3 0.000681 0.002357 0.004576
k4 0.001076 0.002396 0.004615
k5 0.00025 0.000741 0.004236
k6 0.001441 0.000012 0.000339
k7 0.001615 0.001857 0.007357
k8 0.000786 0.001636 0.001619
k9 0.000275 0.00018 0.000792
k10 0.002024 0.006678 0.005192

Анализируя результаты констант скоростей, представленных в табл. 1, получили следующие ряды констант скоростей превращения широкой фракции в продукты гидрогенизации для температур 380°С (1), 400°С (2) и 420°С (3):

(1)
${{k}_{{10}}} > {{k}_{7}} > {{k}_{6}} > {{k}_{1}} > {{k}_{4}} > {{k}_{2}} \approx {{k}_{8}} > {{k}_{3}} > {{k}_{9}} > {{k}_{5}},$
(2)
${{k}_{{10}}} > {{k}_{1}} > {{k}_{4}} > {{k}_{3}} > {{k}_{7}} > {{k}_{9}} > {{k}_{8}} > {{k}_{2}} > {{k}_{5}} > {{k}_{6}},$
(3)
${{k}_{7}} > {{k}_{1}} > {{k}_{{10}}} > {{k}_{3}} > {{k}_{4}} > {{k}_{5}} > {{k}_{8}} > {{k}_{9}} > {{k}_{6}} > {{k}_{2}}.$

Из приведенных данных видно, что лимитирующей скоростью гидрогенизации фракции 230–300°С каменноугольной смолы при 380°С является стадия превращения фракции 230–300°С в твердые продукты, при температуре 400°С лимитирующей стадией является превращение смол в асфальтены, при температуре 420°С – стадия превращения исходной фракции в асфальтены.

На рис. 1 приведены экспериментальные и расчетные выходы продуктов гидрогенизации широкой фракции при 380, 400 и 420°С и показано что с увеличением времени и температуры выход смеси ПАУ значительно уменьшается, а выход масел увеличивается. Эти параметры указывают на то, что процесс гидрогенизации фракции каменноугольной смолы оптимальный.

Выход асфальтенов с увеличением температуры и времени также увеличивается.

Константа скорости превращения смол в асфальтены (табл. 1) k6 уменьшается при увеличении температуры с 380 до 400°С; при 400°С конденсирование смол в асфальтены маловероятно. А при 420°С константа скорости превращения смол в асфальтены повышается, это объясняет тот факт, что увеличение температуры до 420°С приводит к образованию асфальтенов из смол.

Коэффициенты скорости для температур 380, 400 и 420°С процесса гидрогенизации широкой фракции каменноугольной смолы были рассчитаны с использованием уравнения первого порядка:

${{K}_{\Sigma }} = \ln \frac{{{{C}_{0}}}}{C}{\text{/}}t,$
где KΣ – коэффициент скорости, зависящий от степени превращения фракции каменноугольной смолы в продукты реакции, мин–1; C0 – исходная концентрация широкой фракции каменноугольной смолы, доля ед.; C – концентрация непревращенной фракции каменноугольной смолы в интервале времени 20–60 мин, доля ед.; t – продолжительность процесса гидрогенизации, мин.

На рис. 3 показана зависимость коэффициента скорости превращения фракции 230–300°С в продукты от обратной температуры и влияние температуры на коэффициент скорости гетерогенного процесса (по величине углового коэффициента можно судить о механизме гетерогенного процесса). Полученная величина энергии активации, равная 60.6 кДж/моль, показывает, что процесс превращения фракции 230–300°С в продукты реакции проходит в кинетической области гетерогенного процесса.

Рис. 3.

Зависимость логарифма коэффициента скорости превращения фракции 230–300°С в продукты от обратной температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных кинетических исследований гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы в присутствии наноразмерного катализатора Fe3O4 (в интервале температуры от 380 до 420°С и продолжительности времени от 10 до 60 мин) было установлено, что схема превращения широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы имеет пять стадий: смолы, асфальтены, масла, смесь ПАУ и твердые продукты. Рассчитаны константы скорости каждой стадии, суммарная константа скорости превращения широкой фракции в продукты реакции и энергию активации процесса гидрогенизации широкой фракции каменноугольной смолы. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является превращение смол в асфальтены. Показано, что с помощью метода “тяжелого шарика” можно рассчитать систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику гидрогенизации широкой фракции каменноугольной смолы с расхождением расчетных и экспериментальных величин не более 2%. На основе кинетики образования продуктов из широкой фракции было установлено, что синтезированный нанокатализатор Fe3O4 в процессе гидрогенизации широкой фракции каменноугольной смолы проявляет наибольшую активность в реакциях образования масел.

Список литературы

  1. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Издательство Московского государственного горного университета, 2003. 556 с.

  2. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С. 118.

  3. Ма Фэн Юнь, Байкенов М.И., Жубанов К.А. // Вестн. КазНУ. 2009. № 3. С. 92.

  4. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостехиздат, 1962. 888 с.

  5. Jongham P., Kwangjin A., Yosun H., Je-Geun P., Han-Jin N., Jae-Young K., Jae-Moon H., Taeghwan H. // Nature Materials. 2004. № 3. P. 891.

  6. Yizhao Li, Fengyun Ma, Xintai Su, Chao Sun, Jianchao Liu, Zhiqiang Sun, Yanglong Hou // Catalysis Communications. 2012. № 26. P. 231.

  7. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975. 535 с.

  8. Гилл Ф., Мюррей У. Численные методы условной оптимизации. М.: Мир, 1977. 296 с.

  9. Бояринов A.И., Кафарова B.B. Методы оптимизации в химической технологии. M.: Химия, 1969. 568 с.

  10. Аоки М. Введение в методы оптимизации: Основы и приложения нелинейного программирования. М.: Наука, 1977. 343 с.

  11. Алексеева Е.В., Кутненко О.А., Плясунов А.В. Численные методы оптимизации. Новосибирск: Новосибирский гос. ун-т., 2008. 128 с. URL. http://www.math.nsc.ru/LBRT/k5/Plyasunov/Posobie3.pdf (дата обращения 10.04.2019).

Дополнительные материалы отсутствуют.