Химия твердого топлива, 2019, № 5, стр. 68-72

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования была использована широкая фракция с температурой кипения 230–300°С, которую отбирали из каменноугольной смолы дистилляционной разгонкой. Каменноугольная смола была получена в процессе коксования угля на предприятии АО “Шубарколькомир”.

Элементный состав широкой фракции каменноугольной смолы (%): С 81.11; Н 9.63; О 8.32; N 0.70; S 0.24. Атомное отношение Н/С – 1.43. Выход широкой фракции с температурой кипения 230–300°C из каменноугольной смолы составляет 42.7%.

Эксперименты по гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы проводили в реакторе высокого давления с внутренней мешалкой емкостью 0.05 л при начальном давлении водорода 3.0 МПа.

Предварительно перемешанные исходные вещества (широкая фракция каменноугольной смолы, нанокатализатор) помещали в автоклав (массовое содержание нанокатализатора составляет 1.0% на исходную фракцию), закрывали, продували водородом и давали избыточное давление водорода. Затем автоклав нагревали (скорость нагрева составляла 10°С/мин) до необходимой температуры и выдерживали в течение заданного времени, после чего охлаждали до комнатной температуры. Автоклав открывали через 24 ч, и продукты гидрогенизации тщательно промывали бензолом.

Смесь полиароматических углеводородов в гидрогенизате определяли с помощью хромато-масс-спектрометрического (ХМС) анализа. Количественное содержание смол, асфальтенов и масел в гидрогенизате, полученные в процессе гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы определяли по стандартной методике [4]. Масла, смолы и асфальтены выделяли из гидрогенизата по методу [2].

ХМС-анализ полиароматических углеводородов проводили на газовом хроматографе фирмы Agilent Technologies 7890A с масс-спектрометрическим детектором 5975С. Для анализа использовалась подвижная фаза SE марки А, хромотографическая колонка НР = 5НS, длина которой 30 м, толщина 0.25 мм, толщина адсорбента внутри капилляра 0.25 мкм. Температура колонки изменялась равномерно от 60 до 300°C в течение времени; гелий подавался со скоростью 8 мл/с.

Образец вводили в колонку автосемплером 7683В объемом 1 мкл. После разделения в колонке исследуемый образец поступал в ионизационную камеру масс-спектрометра. В камере, по мере поступления, молекулы разбиваются на осколки электронным ударом энергией 70 эВ, при температуре 250°C. Осколки, вытянутые из ионизационной камеры электростатическим полем, поступали в квадрупольный конденсатор, с помощью которого получали масс-спектры компонентов исследуемого образца.

Хроматограммы и масс-спектры обрабатывали с помощью программы MSDChemStationE02.00.493. Для идентификации веществ по масс-спектрам использовали базу данных масс-спектров NIST-8.

Метод получения наночастиц железа Fe₂O₃ впервые был опубликован в [5], затем он был унифицирован для процессов переработки твердого и тяжелого углеводородного сырья [6].

Смесь хлорида железа FeCl₃ · 6H₂O (“х. ч.”) (2.7 г, 10 ммоль) с олеатом натрия С₁₇Н₃₃СОONa (9.1 г, 30 ммоль) добавляли в приготовленную смесь, состоящую из гексана (35 мл), этанола (20 мл) и воды (15 мл), затем раствор нагревали в течение 4 ч при температуре 70°С и перемешивали. Верхний органический слой отделили от водной части, промыли 3 раза водой и получили красно-бурый водный раствор, состоящий из олеата железа. Смесь олеата железа (9 г, 10 ммоль), олеиновой кислоты С₁₇Н₃₃СОOH (1.4 г) и 1-октадецена (50 г), перемешивая, нагревали до температуры 100°С и выдерживали под вакуумом в течение 30 мин. Полученный раствор перемешивали и постепенно нагревали до 320°С, затем в течение 3 ч выдерживали в атмосфере инертного газа азота. Твердый раствор, содержащий наночастицы Fe₃O₄, охлаждали до комнатной температуры, добавляли избыточное количество этанола, 3 раза отмывали этанолом и подвергали центрифугированию. Полученные наночастицы железа Fe₃O₄ высушивали при температуре 60°С для дальнейшего использования в каталитических реакциях.

Расчеты значений кинетических констант скорости гидрогенизации широкой фракции с температурой кипения 230–300°С из каменноугольной смолы проводили методом “тяжелого шарика” [7–11].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Выходы компонентов в гидрогенизате в зависимости от времени (от 20 до 60 мин) и температуры (от 380 до 420°С) в процессе гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы в присутствии нанокатализатора Fe₃O₄ представлены на рис. 1.

При изучении влияния времени и температуры на результаты гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы под начальным давлением водорода 3.0 МПа было установлено, что стадия превращения фракции 230–300°С в различные компоненты возрастает с увеличением температуры и продолжительности опыта. Смеси ПАУ в широкой фракции 230–300°С реакционно-способные (рис. 1). Об этом свидетельствуют сравнительно глубокие превращения органических веществ во фракции 230–300°С в начальный период времени и при температуре 420°С. Наблюдается возрастание выхода масел с 10.4 до 20.1% и смол с 33.9 до 46% и уменьшение выхода смеси ПАУ с 35.8 до 23.2% и асфальтенов с 3.2 до 1% с увеличением времени при температуре 420°С. Наблюдается возрастание выхода масел с 6.1 до 20.1% и преасфальтенов с 18.7 до 46% и уменьшение выхода смеси ПАУ с 46 до 23.2% и асфальтенов с 5 до 1% с повышением температуры с 380 до 420°С.

Полученные результаты свидетельствуют об активности нанокатализатора Fe₃O₄ в заданном интервале времени и температуры на реакции гидрирования и гидрогенолиза смеси ПАУ в широкой фракции 230–300°С ПКС. Следует отметить, что нанокатализатор Fe₃O₄ в процессе гидрогенизации широкой фракции 230–300°С проявил наибольшую активность в реакциях гидрирования и гидрогенолиза.

На основе приведенных экспериментальных данных предложена схема гидрогенизации широкой фракции 230–300°С ПКС в присутствии нанокатализатора Fe₃O₄ (рис. 2).

На основе кинетической схемы (рис. 2) была составлена кинетическая модель гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы, которая представлена в виде системы дифференциальных уравнений:

Начальные условия решения системы дифференциальных уравнений: С₁ = 100, С₂ = С₃ = С₄ = = С₅ = 0. Расчет системы дифференциальных уравнений проводили с использованием метода “тяжелого шарика”. Рассчитанные константы скорости приведены в табл. 1.

Анализируя результаты констант скоростей, представленных в табл. 1, получили следующие ряды констант скоростей превращения широкой фракции в продукты гидрогенизации для температур 380°С (1), 400°С (2) и 420°С (3):

Из приведенных данных видно, что лимитирующей скоростью гидрогенизации фракции 230–300°С каменноугольной смолы при 380°С является стадия превращения фракции 230–300°С в твердые продукты, при температуре 400°С лимитирующей стадией является превращение смол в асфальтены, при температуре 420°С – стадия превращения исходной фракции в асфальтены.

На рис. 1 приведены экспериментальные и расчетные выходы продуктов гидрогенизации широкой фракции при 380, 400 и 420°С и показано что с увеличением времени и температуры выход смеси ПАУ значительно уменьшается, а выход масел увеличивается. Эти параметры указывают на то, что процесс гидрогенизации фракции каменноугольной смолы оптимальный.

Выход асфальтенов с увеличением температуры и времени также увеличивается.

Константа скорости превращения смол в асфальтены (табл. 1) k₆ уменьшается при увеличении температуры с 380 до 400°С; при 400°С конденсирование смол в асфальтены маловероятно. А при 420°С константа скорости превращения смол в асфальтены повышается, это объясняет тот факт, что увеличение температуры до 420°С приводит к образованию асфальтенов из смол.

Коэффициенты скорости для температур 380, 400 и 420°С процесса гидрогенизации широкой фракции каменноугольной смолы были рассчитаны с использованием уравнения первого порядка:

где K_Σ – коэффициент скорости, зависящий от степени превращения фракции каменноугольной смолы в продукты реакции, мин^–1; C₀ – исходная концентрация широкой фракции каменноугольной смолы, доля ед.; C – концентрация непревращенной фракции каменноугольной смолы в интервале времени 20–60 мин, доля ед.; t – продолжительность процесса гидрогенизации, мин.

На рис. 3 показана зависимость коэффициента скорости превращения фракции 230–300°С в продукты от обратной температуры и влияние температуры на коэффициент скорости гетерогенного процесса (по величине углового коэффициента можно судить о механизме гетерогенного процесса). Полученная величина энергии активации, равная 60.6 кДж/моль, показывает, что процесс превращения фракции 230–300°С в продукты реакции проходит в кинетической области гетерогенного процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенных кинетических исследований гидрогенизации широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы в присутствии наноразмерного катализатора Fe₃O₄ (в интервале температуры от 380 до 420°С и продолжительности времени от 10 до 60 мин) было установлено, что схема превращения широкой фракции 230–300°С каменноугольной смолы имеет пять стадий: смолы, асфальтены, масла, смесь ПАУ и твердые продукты. Рассчитаны константы скорости каждой стадии, суммарная константа скорости превращения широкой фракции в продукты реакции и энергию активации процесса гидрогенизации широкой фракции каменноугольной смолы. Установлено, что лимитирующей стадией процесса является превращение смол в асфальтены. Показано, что с помощью метода “тяжелого шарика” можно рассчитать систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику гидрогенизации широкой фракции каменноугольной смолы с расхождением расчетных и экспериментальных величин не более 2%. На основе кинетики образования продуктов из широкой фракции было установлено, что синтезированный нанокатализатор Fe₃O₄ в процессе гидрогенизации широкой фракции каменноугольной смолы проявляет наибольшую активность в реакциях образования масел.