Химия твердого топлива, 2019, № 5, стр. 30-32

АЦЕТИЛИРОВАНИЕ ТОРФА МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

М. В. Ефанов 1*, В. В. Коньшин 1**, И. В. Ананьина 1***, М. П. Сартаков 1****

1 ООО “МИП “Югра-Биотехнологии”
628011 Ханты-Мансийск, Россия

* E-mail: efanov_1973@mail.ru
** E-mail: v-konshin@mail.ru
*** E-mail: i_ananina@mail.ru
**** E-mail: mpsmps@bk.ru

Поступила в редакцию 21.03.2019
После доработки 08.04.2019
Принята к публикации 03.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние условий ацетилирования торфа уксусным ангидридом механохимическим способом на содержание связанных ацетильных групп и растворимость полученных продуктов в ацетоне. Получены высокозамещенные продукты этерификации, содержащие до 17.8% связанных ацетильных групп, растворимые в ацетоне до 60%.

Ключевые слова: ацетилирование, торф, уксусный ангидрид, механохимическая обработка

DOI: 10.1134/S0023117719050049

Торф уникальный природный композит, источник гуминовых веществ и сырье для промышленности и сельского хозяйства [1], но как композиционный материал, имеющий высокую гидрофильность. Известно, что процесс ацетилирования целлюлозосодержащих материалов используется для получения термопластичных сложных эфиров для применения в качестве экологически чистых биостойких и гидрофобных связующих для плитных материалов [26]. Торф и древесина имеют общее сходство в химическом составе и одну биологическую природу. Торф, в отличие от древесины, содержит кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества, которые легко лабильны и высокореакционноспособны, особенно в щелочной среде. Изучение процесса этерификации торфа также имеет определенный научно-практический интерес для понимания реакционной способности ОН-групп гуминовых веществ в реакции О-этерификации непосредственно в составе природного биокомпозита торфа.

Существует способ ацетилирования торфа после механохимической активации в присутствии гидроксида натрия, имеющий некоторые недостатки: двухстадийность процесса, использование катализатора (NaOH), высокий расход ацетилирующего реагента (до 7–10 моль), длительность процесса до 8 ч, повышенная температура осуществления процесса (80–120°С).

Авторами статьи разработан одностадийный механохимический способ получения ацетилированных связующих из торфа при этерификации уксусным ангидридом. Применение интенсивной механохимической обработки торфа на мельнице VML-6 позволяет исключить использование катализатора, снизить расход ацетилирующего реагента от 1–7 до 1–3 моль/моль ОН-групп торфа, сократить продолжительность процесса от 2–8 ч до 30–60 мин, а температуру – от 80–120°С до 50°С, т.е. интенсифицировать процесс [7].

Цель настоящей работы – изучение этерификации торфа уксусным ангидридом без катализатора в условиях механохимической активации для интенсификации процесса и расширения сырьевой базы для получения связующих для плитных композиционных материалов.

В качестве исходного сырья использовали низинный торф. Химический анализ исходного торфа проводили по методикам, описанным в [8]. Степень разложения торфа, определяемая по ГОСТ 10650-2013, составила 30%. Влажность определяли гравиметрически после высушивания в сушильном шкафу при 100 ± 5°С, зольность – сожжением в муфеле при 600°С, битумы – экстракцией спиртобензольной смесью (1:2), лигнин – сернокислотным методом по Комарову, целлюлозу – по Кюршнеру, гуминовые кислоты – экстракцией щелочным раствором пирофосфата натрия; сумму гемицеллюлози фульвокислотрассчитывали по разности (табл. 1). Гидроксильные группы определяли методом ацетилирования по Верлею [9]. Содержание общих ОН-групп в исходном торфе составило 13.6%.

Таблица 1.

Химический состав исходного торфа*

Показатель Содержание, % на daf
Зольность (Ad) 9.70
Выход битумов 16.63
Лигнин 21.50
Гуминовые кислоты 32.89
Целлюлоза 9.38
Гемицеллюлозы + фульвокислоты (по разности) 9.92

* Влага (a) исходного торфа 8.0%.

В термостатируемый реактор мельницы VML-6 загружали навеску воздушно-сухого торфа массой 10.0 г, добавляли уксусный ангидрид в количестве 1– 3 моль на 1 моль ОН-групп торфа и подвергали интенсивной механохимической обработке в течение 30–60 мин при температуре 50°С в реакторе мельницы (термостатирование). Полученные продукты выгружали из мельницы, промывали водой до нейтральной среды и сушили в эксикаторе до постоянной массы.

Растворимость продуктов ацетилирования торфа определяли в ацетоне, а содержание связанных ацетильных групп – после омыления спиртовым раствором щелочи с последующим обратным кондуктометрическим титрованием образующейся уксусной кислоты [10]. ИК-спектры исходного торфа и продуктов его ацетилирования получали на спектрометре SpecordIR-82 “SpectrumOne” в матрице из KBr.

Степень превращения, т.е. количество этерифицированных ОН-групп торфа (СОН(АЦ)), рассчитывали по уравнению (1) согласно [3]:

(1)
${{C}_{{{\text{OH}}({\text{АЦ}})}}} = \frac{{17{\text{С/}}43}}{{1 - 42{\text{С/}}4300}},~\% ,$
где С – содержание ацетильных групп, %; 17 – молярная масса ОН-групп; 43 – молярная масса ацетильных групп.

Изучено влияние продолжительности ацетилирования торфа механохимическим методом на свойства полученных продуктов (табл. 2). Увеличение продолжительности механохимического синтеза от 30 до 60 мин при 50°С приводит к закономерному увеличению содержания связанных ацетильных групп в продуктах ацетилирования торфа от 10 до 17.8% при одновременном увеличении растворимости продуктов в ацетоне, что согласуется с литературными данными процесса этерификации древесины [2, 5]. Степень превращения ОН-групп торфа изменяется при этом от 40 до 71% (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние продолжительности (t, мин) ацетилирования торфа уксусным ангидридом в условиях интенсивного механического измельчения на свойства полученных продуктов*

Образец t, мин Содержание ацетильных групп, % на daf Растворимость в ацетоне, % Степень превращения ОН-групп, %
Исходный торф 5
1 30 10.0 20 40
2 40 12.5 35 50
3 50 14.2 48 56
4 60 17.8 60 71

* Масса торфа – 10.0 г, мольное соотношение ОН : Ac2O = 1 : 3, температура ацетилирования – 50°С.

Изучено влияние мольного соотношения ОН : Ас2О на свойства продуктов ацетилирования торфа (табл. 3). При увеличении мольного соотношения ОН : Ас2О от 1 : 0.5 до 1 : 3 происходит закономерное увеличение содержания связанных ацетильных группы и растворимости полученных ацетилированных производных в ацетоне. Степень превращения ОН-групп торфа при этом повышается от 42 до 71% (табл. 3).

Таблица 3.

Влияние мольного соотношения ОН : Ас2О при ацетилировании торфа в условиях интенсивного механического измельчения на свойства полученных продуктов*

Образец Мольное соотношение ОН : Ас2О Содержание ацетильных групп, % на daf Растворимость в ацетоне, % Степень превращения ОН-групп, %
Исходный торф 5
4 1 : 3 17.8 60 71
5 1 : 2 15.2 47 61
6 1 : 1 11.7 30 47
7 1 : 0.5 10.5 20 42

* Масса торфа – 10.0 г, температура ацетилирования – 50°С, продолжительность ацетилирования – 60 мин.

Для подтверждения данных химического анализа ацетилированных производных торфа были получены ИК-спектры исходного торфа и продукта его ацетилирования с максимальной степенью замещения (табл. 2, образец 4), содержащий 17.8% связанных ацетильных групп.

В ИК-спектре этерифицированного торфа наблюдаются полосы в области 3600–3200 см–1, соответствующие валентным колебаниям незамещенных ОН-групп, интенсивные полосы в области 1725, 1370, 1240, 600 см–1, соответствующие колебаниям сложноэфирных группировок, а также полосы в области 2920–2850 см–1, относящиеся к колебаниям СН3-группы в алифатическом остатке уксусной кислоты. Полосы в области 1600, 1515, 1450 см–1, характерные для ароматических колец фенилпропановых структурных единиц лигнина и гуминовых веществ, присутствуют в спектрах, однако их интенсивность незначительна. Следовательно, спектральные данные подтверждают связывание ацетильных групп торфом, а также высокую степень замещения его ОН-групп.

Таким образом, получены новые ацетилированные производные торфа, растворимые в ацетоне, которые могут быть рекомендованы для исследования в качестве термопластичных связующих для плитных композиционных материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан способ получения связующих из торфа путем его ацетилирования уксусным ангидридом в условиях механохимической обработки при температуре 50°С. Получены этерифицированные продукты, содержащие до 17.8% гидрофобных ацетильных групп, растворимые в ацетоне до 60%.

2. Изучено влияние условий ацетилирования на содержание связанных ацетильных групп и растворимость полученных продуктов ацетилирования торфа механохимическим способом. Показано, что максимальное содержание связанных ацетильных групп в торфе достигается при механохимическом ацетилировании в течение 60 мин при температуре 50°С и мольном соотношении ОН : Ас2О, равном 1 : 3.

Список литературы

  1. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск: Наука и техника, 1987. 158 с.

  2. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. // Росс. хим. журн. 2004. Т. 48. № 3. С. 108.

  3. Чемерис М.М. Ацилирование древесины в среде трифторуксусной кислоты. Автореф. дисс. … д.х.н. Красноярск: СибГТУ, 1999. 40 с.

  4. Ефанов М.В. // Химия природных соединений, 2001. № 5. С. 410.

  5. Базарнова Н.Г., Кузьмина Н.В. // Пластические массы. 1998. № 8. С. 34.

  6. Ефанов М.В., Овчинников П.В. Способ этерификации торфа. Пат. 2451690 РФ. // Б.И. 2012. № 18. С. 92.

  7. Ефанов М.В. Способ получения связующих из торфа. Пат. 2614671 РФ // Б.И. 2017. № 10. С. 56.

  8. Методические указания по анализу торфа. Л.: ВНИИТП, 1973. 87 с.

  9. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 288 с.

  10. Калинина Л.С., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия, 1984. 286 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.