Химия твердого топлива, 2019, № 5, стр. 30-32

Торф – уникальный природный композит, источник гуминовых веществ и сырье для промышленности и сельского хозяйства [1], но как композиционный материал, имеющий высокую гидрофильность. Известно, что процесс ацетилирования целлюлозосодержащих материалов используется для получения термопластичных сложных эфиров для применения в качестве экологически чистых биостойких и гидрофобных связующих для плитных материалов [2–6]. Торф и древесина имеют общее сходство в химическом составе и одну биологическую природу. Торф, в отличие от древесины, содержит кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества, которые легко лабильны и высокореакционноспособны, особенно в щелочной среде. Изучение процесса этерификации торфа также имеет определенный научно-практический интерес для понимания реакционной способности ОН-групп гуминовых веществ в реакции О-этерификации непосредственно в составе природного биокомпозита торфа.

Существует способ ацетилирования торфа после механохимической активации в присутствии гидроксида натрия, имеющий некоторые недостатки: двухстадийность процесса, использование катализатора (NaOH), высокий расход ацетилирующего реагента (до 7–10 моль), длительность процесса до 8 ч, повышенная температура осуществления процесса (80–120°С).

Авторами статьи разработан одностадийный механохимический способ получения ацетилированных связующих из торфа при этерификации уксусным ангидридом. Применение интенсивной механохимической обработки торфа на мельнице VML-6 позволяет исключить использование катализатора, снизить расход ацетилирующего реагента от 1–7 до 1–3 моль/моль ОН-групп торфа, сократить продолжительность процесса от 2–8 ч до 30–60 мин, а температуру – от 80–120°С до 50°С, т.е. интенсифицировать процесс [7].

Цель настоящей работы – изучение этерификации торфа уксусным ангидридом без катализатора в условиях механохимической активации для интенсификации процесса и расширения сырьевой базы для получения связующих для плитных композиционных материалов.

В качестве исходного сырья использовали низинный торф. Химический анализ исходного торфа проводили по методикам, описанным в [8]. Степень разложения торфа, определяемая по ГОСТ 10650-2013, составила 30%. Влажность определяли гравиметрически после высушивания в сушильном шкафу при 100 ± 5°С, зольность – сожжением в муфеле при 600°С, битумы – экстракцией спиртобензольной смесью (1:2), лигнин – сернокислотным методом по Комарову, целлюлозу – по Кюршнеру, гуминовые кислоты – экстракцией щелочным раствором пирофосфата натрия; сумму гемицеллюлози фульвокислотрассчитывали по разности (табл. 1). Гидроксильные группы определяли методом ацетилирования по Верлею [9]. Содержание общих ОН-групп в исходном торфе составило 13.6%.

В термостатируемый реактор мельницы VML-6 загружали навеску воздушно-сухого торфа массой 10.0 г, добавляли уксусный ангидрид в количестве 1– 3 моль на 1 моль ОН-групп торфа и подвергали интенсивной механохимической обработке в течение 30–60 мин при температуре 50°С в реакторе мельницы (термостатирование). Полученные продукты выгружали из мельницы, промывали водой до нейтральной среды и сушили в эксикаторе до постоянной массы.

Растворимость продуктов ацетилирования торфа определяли в ацетоне, а содержание связанных ацетильных групп – после омыления спиртовым раствором щелочи с последующим обратным кондуктометрическим титрованием образующейся уксусной кислоты [10]. ИК-спектры исходного торфа и продуктов его ацетилирования получали на спектрометре SpecordIR-82 “SpectrumOne” в матрице из KBr.

Степень превращения, т.е. количество этерифицированных ОН-групп торфа (С_ОН(АЦ)), рассчитывали по уравнению (1) согласно [3]:

где С – содержание ацетильных групп, %; 17 – молярная масса ОН-групп; 43 – молярная масса ацетильных групп.

Изучено влияние продолжительности ацетилирования торфа механохимическим методом на свойства полученных продуктов (табл. 2). Увеличение продолжительности механохимического синтеза от 30 до 60 мин при 50°С приводит к закономерному увеличению содержания связанных ацетильных групп в продуктах ацетилирования торфа от 10 до 17.8% при одновременном увеличении растворимости продуктов в ацетоне, что согласуется с литературными данными процесса этерификации древесины [2, 5]. Степень превращения ОН-групп торфа изменяется при этом от 40 до 71% (табл. 2).

Изучено влияние мольного соотношения ОН : Ас₂О на свойства продуктов ацетилирования торфа (табл. 3). При увеличении мольного соотношения ОН : Ас₂О от 1 : 0.5 до 1 : 3 происходит закономерное увеличение содержания связанных ацетильных группы и растворимости полученных ацетилированных производных в ацетоне. Степень превращения ОН-групп торфа при этом повышается от 42 до 71% (табл. 3).

Для подтверждения данных химического анализа ацетилированных производных торфа были получены ИК-спектры исходного торфа и продукта его ацетилирования с максимальной степенью замещения (табл. 2, образец 4), содержащий 17.8% связанных ацетильных групп.

В ИК-спектре этерифицированного торфа наблюдаются полосы в области 3600–3200 см^–1, соответствующие валентным колебаниям незамещенных ОН-групп, интенсивные полосы в области 1725, 1370, 1240, 600 см^–1, соответствующие колебаниям сложноэфирных группировок, а также полосы в области 2920–2850 см^–1, относящиеся к колебаниям СН₃-группы в алифатическом остатке уксусной кислоты. Полосы в области 1600, 1515, 1450 см^–1, характерные для ароматических колец фенилпропановых структурных единиц лигнина и гуминовых веществ, присутствуют в спектрах, однако их интенсивность незначительна. Следовательно, спектральные данные подтверждают связывание ацетильных групп торфом, а также высокую степень замещения его ОН-групп.

Таким образом, получены новые ацетилированные производные торфа, растворимые в ацетоне, которые могут быть рекомендованы для исследования в качестве термопластичных связующих для плитных композиционных материалов.