Химия твердого топлива, 2019, № 5, стр. 12-19

ВВЕДЕНИЕ

Одним из современных технических решений в области интенсификации процесса горения энергетических углей является его каталитическое сжигание в топливосжигающих аппаратах [1, 2]. Особенность данной технологии заключается в интенсификации процесса горения за счет активного взаимодействия топлива с катализатором [1], что позволяет обеспечить более высокую эффективность сгорания топлива, снизить тепловые потери и минимизировать выход вредных соединений (NO_x, SO_x, CO) в уходящих газах [2]. В качестве каталитических агентов, как правило, используют оксиды различных металлов, способные ускорять процесс окисления (полного сгорания) органического топлива [3–5].

Несмотря на ряд достоинств [1, 2], каталитическое сжигание имеет ограничение по организации процесса при слоевом сжигании угля ввиду проблем эффективного перемешивания угля и каталитических агентов. Вектор современных исследований в области слоевого каталитического сжигания угля указывает на необходимость поиска и разработки новых систем “уголь–катализатор”, основанных на использовании добавок солей [6–8], являющихся предшественниками оксидов металлов. В отличие от обширной библиографии по применению гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов, сведения по теории и экспериментальным исследованиям процессов совместного сжигания угля с активирующими солевыми добавками ограничены и требуют физико-химического обоснования.

Известно [9], что многие нитраты характеризуются сильными окислительными свойствами, низкой температурой плавления (разложения) и прекрасной растворимостью в воде. Последнее значительно упрощает их нанесение методом пропитки [10] на поверхность твердого топлива, например использование Ni(NO₃)₂ в качестве инициирующей добавки приводило к максимальному снижению температуры зажигания углей (около 50°С), по сравнению с добавками оксидов металлов [7].

Цель настоящей работы заключалась в экспериментальном определении параметров процесса окисления бурого и каменного углей (температуры, времени и скорости реакции, энергии активации) в присутствии нитрата железа, используемого в качестве активирующей добавки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТИ

В качестве исходных образцов были использованы следующие материалы: уголь бурый марки 2Б (УБ) и уголь каменный марки Т (УК) Бородинского и Алардинского месторождений соответственно. Крупнодисперсные образцы исходных углей (5–10 мм) измельчались в барабанной мельнице в течение 8 ч при равном соотношении массы мелющих тел и массы измельчаемого материала. После помола образцы фракционировались на ситах с размером ячеек 80 мкм. Результаты распределения размеров частиц образцов углей, которые были получены с помощью лазерного дифракционного анализатора частиц Analysette 22 (Fritsch, Германия) представлены в табл. 1.

Несмотря на однотипность процедуры подготовки образцов, средний диаметр частиц в их составе варьирует от 18.3 мкм (образец УБ) до 26.5 мкм (образец УК). Разница в размере частиц при подготовке проб прежде всего объясняется различной размолоспособностью углей, которая определяется составом, строением и их свойствами [11].

В табл. 1 также представлены данные технического и элементного анализов исследуемых углей, выполненных с использованием стандартных методик [12]. Массовая доля основных элементов в составе образцов (С, H, N, S, O) была определена с помощью анализатора элементного состава Euro EA 3000 (EuroVector, Италия). Исходные образцы бурого и каменного углей весьма различны по своим физико-химическим свойствам. Образец УБ характеризуется высоким значением выхода летучих веществ V ^r (~40%). В то же время, бурый уголь, в отличие от каменного, имеет сравнительно небольшую концентрацию углерода C^daf (не более 65 мас. %) и почти в 4 раза меньшую величину зольного остатка A^r (не более 5 мас. %).

Отличие образцов УБ и УК также прослеживается и в морфологии частиц, что видно из микрофотографий, представленных на рис. 1. Снимки выполнены с использованием растрового электронного микроскопа JSM-6460LV (JEOL, Япония) c ионным сфокусированным пучком. Образец бурого угля, в отличие от каменного, характеризуется более аморфной структурой поверхности, со множеством углублений и трещин.

Активирующая добавка Fe(NO₃)₂ ⋅ 9H₂O вводилась в состав образцов методом пропитки по влагоемкости [10]. Для преодоления гидрофобности угольного порошка использовался водно-спиртовой раствор с объемным соотношением C₂H₅OH/H₂O = 50/50. Влагоемкость высушенных образцов углей (в мл/г) определялась непосредственно перед нанесением пропиточного раствора (табл. 1). Затем приготовленный раствор наносился на ранее подготовленные порошки угля с помощью механического дозатора. Пропитанные порошки угля выдерживались в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 20 ч. Массовая доля Fe(NO₃)₂ ⋅ 9H₂O в модифицированных образцах (в пересчете на сухую соль) составляла 5%. Для проведения сравнительного анализа также были приготовлены контрольные образцы (без добавок), подвергнутые в точности таким же процедурам обработки. Модифицированные образцы углей были обозначены следующим образом: УБ/Fe – бурый уголь, УК/Fe – каменный уголь.

Исследование процесса окисления модифицированных образцов углей проводилось с помощью синхронного термического анализатора STA 449 C Jupiter (Netzsch, Германия). Эксперименты были проведены в одинаковых условиях при атмосферном давлении. Образец массой ~15 мг подвергался нагреванию в корундовом тигле с перфорированной крышкой в интервале температур 25–600°С при скорости нагрева 2.5°С/мин. В качестве окислительной среды использовали смесь воздуха (60 мл/мин) и азота (10 мл/мин). Азот использовался в качестве защитного газа для обеспечения надежной работы анализатора и корректной регистрации полученных данных.

Качественный анализ состава продуктов окисления углей (на выходе из термического анализатора) был выполнен с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS 403 D Aeolos (Netzsch, Германия).

В эксперименте определялись следующие характеристики процесса окисления углей: температура начала (t_i) и окончания (t_f) интенсивного окисления; максимальная скорость реакции (w_max) при соответствующей температуре (t_max); время прогрева образца до начала окисления (T_e); общее время окисления (T_f); время достижения максимальной скорости реакции окисления (T_max). Упомянутые параметры были рассчитаны из данных ТГА при помощи графического метода, подробное описание которого представлено в наших предыдущих работах [13, 14].Также было проведено вычисление значений энергии активации E_a окисления образцов с использованием метода Coats–Redfern [15] на основании полученных данных термогравиметрического анализа.

В основе данного метода лежит следующее соотношение:

где α – степень конверсии угля; T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К); A – предэкспоненциальный множитель, 1/мин; E_a – энергия активации, Дж/моль; β – скорость нагрева, К/мин. Решение данного уравнения и определение основных кинетических показателей осуществлялось путем аппроксимации экспериментальной зависимости в координатах ln(–ln(1–α)/T²) от 1/T.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 2 представлены результаты термического анализа (ТГ- и ДТГ-кривые) исследуемых образцов углей в атмосфере воздуха. Видно, что введение нитрата железа в состав образцов приводит к заметному изменению характера процесса, что выражается в снижении начальной температуры интенсивного окисления t_i.

Процесс окисления образцов сравнения можно разделить на три или четыре основных стадии (в зависимости от марки угля). На первой стадии происходит испарение физически адсорбированной влаги (до 100°C). Для второй стадии характерна термическая деструкция частиц угля, сопровождаемая возгонкой летучих соединений (180–320°C для образца УБ и 300–420°C – для УК). На третьем и четвертом этапах наблюдается активное окисление высвобождаемых летучих соединений и образующегося коксового остатка (320–460°C для образца УБ, 420–580°C для образца УК). Отметим, что из ДТГ-кривых образцов бурого угля (в отличие от образцов серии УК, характеризующихся высокой степенью углефикации [16]) в данных экспериментальных условиях невозможно выделить переход между 3-й и 4-й стадиями, поскольку окисление образующегося коксового остатка для бурых углей происходит параллельно с высвобождающимися летучими компонентами.

Результаты термического анализа (рис. 2) показали, что наиболее значительное изменение характера окисления модифицированных образцов наблюдается в низкотемпературной области (для образца УБ/Fe до 360°С, для УК/Fe – 450°С), где происходит активное высвобождение летучих соединений. В результате интенсификации процесса для образцов с нанесенной добавкой Fe(NO₃)₂ происходит значительный сдвиг температуры начала интенсивного окисления t_i в низкотемпературную область. Так, для образца УБ/Fe Δt_i составило 40°С, для УК/Fe – 77°С. Большее значение температурного сдвига Δt_i для образца УК/Fe объясняется более высокой степенью углефикации данного вида топлива [5], которое имеет незначительное количество кислорода, связанного в гидроксильные группы [17].

В области более высоких температур (свыше 450°С) скорость потери массы модифицированных образцов замедляется, и характер ТГ-кривых становится аналогичным образцам сравнения. Таким образом, в результате интенсификации процесса окисления на стадии высвобождения летучих соединений происходит смещение в область более низких температур, в результате чего уменьшается температура окончания процесса окисления t_f (момент полного преобразования органической массы образца).

Аналогичная зависимость Δt_i проявляется также и в характерных точках ДТГ-кривых (t_max), где скорость протекания реакции окисления имеет наибольшее значение w_max. Максимальное изменение параметра t_max (температура, соответствующая наибольшей скорости протекания реакции) составило 41°С (образец УК/Fe). Для образца УБ/Fe Δt_max оказалось равным 20°С. При этом для серии образцов УК, имеющих бимодальное распределение ДТГ-кривых, разница значений Δt_max2 (стадия окисления коксового остатка) составила 22°С. Из анализа ДТГ-кривых для модифицированных образцов следует, что смещение температурных экстремумов (t_max) в область меньших температур сопровождается снижением максимальной скорости протекания реакции w_max.

На рис. 3 представлены масс-спектрометрические профили выделения газофазных продуктов окисления (СО₂ и NO_x) исследуемых образцов углей.

Результаты анализа масс-спектрометрических данных (температура максимумов t_max и их разница с образцом сравнения Δt_max, а также температура экстремума, соответствующая разложению нитратов металлов t_разл) суммированы в табл. 2.

Форма МС-профиля для диоксида углерода (m/z = 44) – основного продукта окисления горючего вещества, фактически является зеркальным отражением соответствующей ДТГ-кривой исследуемых образцов. Для исходного образца каменного угля первый максимум (380°С) связан с окислением десорбирующихся летучих веществ, а второй (505°С) – с последующим окислением коксового остатка. Введение активирующей добавки Fe(NO₃)₂ приводит к снижению температуры возгонки и началу интенсивного окисления летучих веществ; концентрационные кривые для CO₂ в этом случае также характеризуются сдвигом экстремумов в низкотемпературную область. Наибольший сдвиг максимума наблюдается для образца УК/Fe $\Delta {{t}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 60°C в области возгонки и окисления летучих веществ. Для образца УБ/Fe $\Delta {{t}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ той же области составило 36°C.

Также на рис. 3 представлены масс-спектрометрические профили, соответствующие образованию оксидов азота NO_x (m/z = 30). Видно, что в случае использования активирующей добавки Fe(NO₃)₂ наблюдается существенное изменение МС-профиля для NO_x. В первую очередь стоит отметить образование широкого интенсивного пика в низкотемпературной области (180–240°C) для всех модифицированных образцов, что, вероятнее всего, связано с разложением нанесенного нитрата железа (рис. 3). Характер выделения NO_x свидетельствует о том, что разложение Fe(NO₃)₂ начинается уже при ~165°C, что указывает на определенную степень участия носителя (угля) в данном процессе [18].

Вторая, менее интенсивная, волна выделения NO_x имеет отношение к образованию оксидов азота в режиме окисления коксового остатка за счет вовлечения молекулярного азота N₂ в процесс термического преобразования в воздушной среде (рис. 3). Следует подчеркнуть, что в данном случае также имеет место смещение второго пика ${\Delta }{{t}_{{{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ в низкотемпературную область (Δt_max = 34°С). Важно отметить, что данный процесс сопровождается заметным уменьшением интенсивности образования NO_x, что следует из сопоставления данных на рис. 3.

Таким образом, оксиды азота NO_x, образующиеся в результате разложения нанесенного нитрата железа, способствуют значительному ускорению процесса окисления углей [19], инициируя более раннее освобождение летучих соединений и их последующее окисление. Сопоставление результатов ДТГ- и МС-анализа (рис. 2 и 3) позволяет заключить, что сдвиг начальной температуры интенсивного окисления Δt_i находится в прямой корреляции с температурой разложения Fe(NO₃)₂.

Рассматривая возможное действие активирующей добавки на процесс окисления углей, следует упомянуть ряд ключевых уравнений реакций:

Во-первых, нагревание нитрата железа (до 190°С и выше) приводит к его разложению по уравнению (1). В то же время, согласно данным МС-анализа, разложение нанесенной соли Fe(NO₃)₂ начинается при более низкой температуре (165°С), что свидетельствует об участии углерода в данном процессе в качестве восстановителя (2). В результате разложения нитрата образуются оксиды азота NO и NO₂ (NO_x) последний из которых выступает в роли сильного окислителя, активирующего процесс горения углерода и летучих соединений (3) и (4). Взаимодействие угля с диоксидом азота сопровождается образованием NO, который далее легко окисляется кислородом воздуха в соответствии с обратимой газофазной реакцией (5). Таким образом, разложение нанесенной добавки способствует активации взаимодействия субстрата и окислительной средой в результате термической деструкции угля, которая выражается изменением внутренней и поверхностной структуры частиц.

Процесс разложения Fe(NO₃)₂ завершается образованием дисперсного нестехиометрического оксида железа Fe_xO_y, равномерно распределенного в структуре окисляемого образца. Известно [5], что нанесенный оксид железа обладает заметной каталитической активностью в реакциях полного окисления органических субстратов и топлива, что позволяет рассматривать дальнейшее участие образующихся частиц Fe_xO_y в качестве катализатора, ускоряющего процесс окисления углей (6). На поверхности дисперсных частиц оксида железа происходит активация дикислорода с последующей передачей активированного кислорода на углеродный носитель, что в конечном итоге способствует более быстрому окислению горючего субстрата.

В табл. 3 приведены характеристики процесса окисления исследуемых образцов углей, вычисленные по данным ДТА. Как уже отмечалось ранее, максимальный эффект, проявляющийся в снижении начальной температуры окисления угля, реализуется для модифицированного образца каменного угля (${\Delta }t_{i}^{{{\text{УК}}/{\text{Fe}}}}$ = 77°C). Наблюдаемая разница в значениях Δt_i для исследуемых серий образцов УБ и УК, по-видимому, связана с различиями в физико-химических характеристиках углей. Для всех модифицированных образцов наблюдается смещение процесса окисления в низкотемпературную область. Понижение температуры инициации окисления t_i приводит к сокращению времени прогрева образца до момента начала интенсивного окисления T_e (для бурого угля изменение T_e составило 16 мин, для каменного ΔT_e = 35.5 мин). При этом сокращение времени протекания процесса интенсивного окисления T_f наблюдается только для образца УБ/Fe ($\Delta T_{f}^{{УБ/{\text{Fe}}}}$ = 16 мин), что может быть связано с высоким выходом летучих веществ, содержащихся в составе бурого угля (табл. 1). Для образца УК/Fe основное воздействие активирующей добавки Fe(NO₃)₂ сосредоточено в области высвобождения и окисления летучих веществ. На стадии окисления коксового остатка, в условиях перехода процесса в низкотемпературную область, скорость реакции замедляется, о чем свидетельствует увеличение ширины пиков ДТГ-кривых (рис. 2).

Согласно данным табл. 3, также видно, что с переходом процесса в низкотемпературную область, снижается и значение температуры t_max, соответствующей максимальной скорости реакции. Вследствие бимодального характера ДТГ-кривой для модифицированного образца каменного угля параметр t_max был определен для стадий высвобождения летучих веществ t_max1 (41°С) и окисления коксового остатка t_max2 (22°С).

Для образца УБ/Fe значение параметра Δt_max составило 20°С. Сопоставляя вычисленные значения характеристик процесса окисления с ранее полученными результатами [13], можно заключить, что добавка в виде Fe(NO₃)₂ имеет более сильные активирующие свойства, что приводит к смещению процесса в область более низких температур.

Результаты расчетов энергии активации по методу Coats–Redfern показали, что активирование образцов добавкой Fe(NO₃)₂ во всех случаях приводит к снижению E_a процесса окисления, причем максимальное снижение энергии активации, как и следовало ожидать, наблюдается для образца УК/Fe (ΔE_a ~ 9.6 кДж/моль). Полученные значения энергии активации хорошо согласуются с литературными данными [13, 20].

ВЫВОДЫ

Результаты проведенного исследования показали, что введение активирующей добавки Fe(NO₃)₂ в состав образцов бурого и каменного углей в количестве 5 мас. % оказывает ускоряющее воздействие на процесс окисления в обоих случаях.

Показано, что присутствие активирующей добавки нитрата железа в составе образцов приводит к следующим эффектам: 1) снижение температуры, соответствующей началу высвобождения и окисления летучих соединений; 2) сокращение времени подготовительной стадии прогрева образцов до начала активного взаимодействия; 3) смещение процесса окисления в область более низких температур.

По результатам масс-спектрометрического и термогравиметрического анализа, для образцов, модифицированных добавкой Fe(NO₃)₂, температурная область выхода летучих веществ находится в прямой корреляции с температурой начала разложения нитрата железа (ниже 200°С). Оксид железа, образующийся в результате разложения нитрата железа, катализирует дальнейший процесс полного окисления углей. Также установлено, что смещение процесса окисления угля в низкотемпературную область способствует заметному снижению концентрации оксидов азота NO_x, образующихся в результате горения углей в высокотемпературной области вследствие вовлечения молекулярного азота N₂ в процесс окисления топлива.