Химия твердого топлива, 2019, № 5, стр. 58-62

ВВЕДЕНИЕ

Углерод образует большое количество модификаций, отличающихся по надмолекулярной структуре, строению, величинам энергий связи между атомами. Так, высказано предположение, что углерод может образовать напряженные молекулярные структуры с общей формулой С_n, которые достаточно устойчивы и могут существовать длительное время без изменений, что показано методами молекулярного моделирования [1, 2]. В напряженных формах углерода энтальпия образования больше нуля и может достигать величин 11 – 33 кДж/кг. Энергия, выделяющаяся при переходе напряженного углерода в стабильную фазу графита, значительна, по удельным энергетическим характеристикам напряженный углерод может конкурировать с системами водородной энергетики.

Основная задача создания технологии напряженного углерода – разработка методов его получения, но в технологии напряженного углерода не решены фундаментальные проблемы, такие как стабилизация напряженных углеродных модификаций, определение условий, при которых происходит изменение орбитальной симметрии в процессе превращения веществ. Несмотря на термодинамическую неустойчивость напряженного углерода, некоторые соединения могут быть достаточно стабильны, так как при переходе в наиболее выгодное энергетическое состояние не всегда сохраняется орбитальная симметрия электронных состояний. Еще в 1965 г. Р. Вудворд и Р. Хоффман подтвердили гипотезу, что реакция протекает легко, когда существует соответствие между характеристиками орбитальной симметрии реагентов и продуктов реакции [3]. Если такого соответствия нет, реакция идет с трудом, что важно для кинетики превращения напряженного углерода в графит. Принцип можно сформулировать для синхронных процессов: как правило, в синхронных реакциях сохраняется орбитальная симметрия молекулярных связей. Синтезируя напряженный углерод, содержащий тройные связи, происходит изменение типа гибридизации, что сказывается на энергии химической связи углерод–углерод (графит – тип гибридизации sp², напряженный углерод – тип гибридизации sp). Например, для аллотропной модификации углерода–алмаза при температуре более 2100 K превращение в графит происходит за секунды. Алмаз является термодинамически нестабильным соединением, но устойчив в стандартных условиях [4].

В карбиде кальция связь между атомами углерода напряжена, поэтому авторы статьи поставили своей целью выявление закономерностей взаимодействия графита, антрацита с солями кальция CaCl₂, CaCO₃ при температурах до 1400°С. Указанные закономерности обусловлены изменением параметров орбитальной симметрии атомов углерода, что можно использовать в технологии напряженного углерода, синтезируемого через карбиды металлов. Более того, переходные формы углерода, классификация которых предложена в [5], находят широкое применение во многих технологических процессах, в частности в технологии получения карбидов при взаимодействии угля (антрацита), другого углеродного вещества с металлами или оксидами. Работа актуальна и для совершенствования технологии карбида кальция. Несмотря на то, что технология карбида кальция достаточно исследована, оптимизация технологического процесса, расширение сырьевой базы углеродных веществ являются важными направлениями. Карбид кальция – это сырье для производства ацетиленовой сажи, продуктов органического синтеза, применяется в металлургии, сельском хозяйстве при производстве регулятора роста растений, объемы его производства растут ежегодно.

Термическая обработка углеродных веществ и изменение энергии связи между атомами углерода при синтезе карбидов. Как правило, первичная стадия технологии карбидов связана с термической обработкой углеродных веществ, поэтому процессы, протекающие при высокой температуре углеродных веществ (антрацита), имеют большое значение. Пиролиз углей достаточно хорошо исследован, обзор по пиролизу углей, начиная с 30-х годов прошлого столетия, выполнен Т.А. Кухаренко [6]. Автор ссылается на работы Райли, Ван-Кревелена, Уиллера (H.L. Riley, D.W. van Krevelen, R.V. Wheeller), в которых исследован пиролиз углей в вакууме. Термический анализ донецких углей впервые выполнен в [7], где показано, что антрациты имеют достаточно монотонные дифференциальные кривые, а выход летучих заканчивается при температуре 850–900°С. Следует отметить, что измерения, выполненные в раннем периоде развития термогравиметрического метода анализа, не проводились в атмосфере инертных газов и в режиме дифференциально-сканирующей калориметрии.

Разработаны различные технологии карбидов металлов, различающихся структурой, количеством примесей [8]. Так, в дуговом разряде с графитовыми электродами можно получать карбиды кальция, железа, кремния, титана, вольфрама [9]. Карбид кремния высокой чистоты получают термическим разложением полиметилсилана в атмосфере инертного газа аргона при относительно невысоких температурах [10, 11]. Для получения карбида кремния высокой чистоты применяют ацетилен и кремний [12, 13].

Физические и химические свойства карбидов исследованы и систематизированы по различным признакам. Все структурные типы карбидов разделяют на четыре группы в соответствии с расположением атомов углерода в кристаллической решетке – карбиды с изолированными атомами углерода, изолированными парами атомов углерода, цепями из атомов углерода, сетками из атомов углерода [14]. В отдельных случаях карбиды классифицируют по химическим свойствам в реакциях взаимодействия с водой – если в процессе реакции выделяется ацетилен, то их рассматривают как продукты замещения атомов водорода в ацетилене (карбиды щелочноземельных металлов). При выделении метана (карбиды бериллия и алюминия) – это продукты замещения атомов водорода в метане. Для карбидов редкоземельных элементов характерны реакции с выделением смеси углеводородов, а при взаимодействии карбида магния с водой образуется метилацетилен [15]. Как указано, классификация карбидов должна отражать характер химических связей, но в большинстве работ отсутствуют параметры, связанные с орбитальной симметрией химических связей, отражающих возможность получения и устойчивость напряженных структур углерода. Например, при синтезе карбида кальция из графита и оксида кальция между атомами углерода образуются напряженные тройные связи, что сказывается на энтальпии образования соединений (рис. 1). Сравнивая энтальпии образования различных карбидов – BeC₂, Аl₃C₄, MgC₂, CaC₂, BaC₂, равные –240; –196; –88; –59; –51 кДж/моль, соответственно [14], можно отметить, что в соединениях с напряженной тройной химической связью между атомами углерода энтальпия образования выше, чем в соединениях, которые можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в метане. Энтальпии образования метана и ацетилена соответственно –74.85; +226.75 кДж/моль [16]. В метане реализовано состояние с наименьшей энергией химических связей, соответствующих sp³-гибридизации электронного облака атома углерода. Следовательно, если химическая связь между атомами углерода напряжена, то энтальпия образования карбидов металлов увеличивается, что можно использовать в дальнейшем в технологии получения напряженного углерода.

Рис. 1.

Схема образования тетрагональной ячейки карбида кальция (тип CaC₂) из кристалла оксида кальция (кубическая гранецентрированная решетка) и графита.

ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА

Для проведения измерений применяли синхронный термический анализатор “STA 449 F1 Jupiter” с разрешением сигнала по гравиметрии (ТГ) 0.025 мкг. Измерения проводили в атмосфере аргона в режиме дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Скорость нагрева образцов составляла 10 град/мин. Перед основным измерением снимали кривые коррекции – ДСК и ТГ, при измерении которых в держателе образца находился тигель без вещества. В качестве объектов исследования использовали спектральный графит С-3 с содержанием углерода более 99%, ТУ 3497-001-51046676-2008(ООО “НПО Графит гарант”) [17], антрацит с зольностью 4.0% ( табл. 1, 2). Карбонат кальция, хлорид кальция использовали квалификации “химический чистый”.

Распределение частиц по размерам определяли на лазерном анализаторе частиц “Микросайзер 201 С” (рис. 2). Основная доля фракций по размерам для графитов и антрацитов находится в пределах 1–15; 5–150 мкм соответственно. Перед проведением основного эксперимента проводили съемку кривых ДСК, ТГ антрацита. На антраците кривые ДСК и ТГ имеют сложный вид (рис. 3). Эндотермический эффект при 80–180°С соответствует потере сорбционной и связанной воды (до 2 мас. %). Далее до 600°С следует последовательность сложных превращений, соответствующих возможному выходу летучих веществ и реакций органических компонентов антрацита. Вероятно, что эндотермический эффект при температурах 850–950°С в атмосфере аргона обусловлен изменением структуры углеродной массы антрацита. Если в изотермических условиях в вакууме потеря массы прекращается при температуре 850–900°С [7], то при скорости нагрева 10 град/мин в атмосфере аргона потеря массы антрацита прекращается при температуре 1200°С. Установлено, что процесс термической деструкции каменных углей заключается в отщеплении атомных групп из боковых цепей элементарных структурных единиц с одновременным протеканием процесса поликонденсации в ядерной части, росте размеров углеродных сеток и упорядочении их пространственного положения [18].

Рис. 2.

Распределение частиц графита (а) и антрацита (б) по размерам.

Рис. 3.

Дифференциально-сканирующая калориметрия антрацита.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 4 представлены кривые ДСК и ТГ графита и антрацита в смеси с карбонатом кальция в области температур 700–1400°С. Массовая доля карбоната кальция составляла 67.5%, что несколько меньше, чем по стехиометрии (73.5%) в соответствии с формальной схемой процессов:

Рис. 4.

Дифференциально-сканирующая калориметрия графитов (а) и антрацитов (б) c карбонатом кальция.

Меньшее количество карбоната кальция, взятое для исследования, обусловлено тем, что тепловые эффекты, связанные с химическим взаимодействием оксида кальция и графита, при большем содержании CaCO₃ менее выражены и труднее поддаются интерпретации.

В смеси карбонат кальция–графит эндотермический эффект, соответствующий разложению CaCO₃, начинается при температуре 700°С, достигает пика при 813°С и заканчивается при температуре 880°С (рис. 4, а). Существенно, что потеря массы продолжается вплоть до 1400°С, кривая ДСК резко снижается при температуре 880°С, что может быть вызвано не только увеличением теплоемкости компонентов, но и эндотермической реакцией образования карбида кальция. Как правило, в промышленности карбид кальция получают при температуре более 1900°С, но как следует из анализа кривых ДСК, ТГ смещение равновесия в сторону образования карбида кальция можно наблюдать при температуре 900°С, что вызвано образованием летучего вещества – оксида углерода (II). Вероятно, в соответствии с правилами смещения равновесия, в вакууме процесс получения карбида кальция можно реализовать при более низких температурах.

В отличие от системы графит–карбонат кальция, в случае замены графита на антрацит, максимум разложения карбоната кальция снижается с 813 до 780°С, эндотермический эффект образования карбида кальция проявляется более отчетливо в области 1350°С. Для антрацита в атмосфере аргона потеря массы заканчивается при 1200°С, но в смеси с карбонатом кальция потеря массы продолжается при более высоких температурах вследствие образования оксида углерода (II).

Для смеси графит–хлорид кальция (рис. 5, а) наблюдали два эндотермических эффекта при температурах 768, 1100°С, соответствующих плавлению хлорида кальция и образованию карбида кальция по формальной схеме:

Рис. 5.

Дифференциально-сканирующая калориметрия графитов (а) и антрацитов (б) c хлоридом кальция.

Потеря массы, соответствующая началу реакции, наблюдается при температуре 900°С. В указанной области температур процесс перехода жидкого хлорида кальция в пар незначителен, так как температура кипения хлорида кальция равна 1600°С [16]. Максимум эндотермического эффекта, как указано выше, лежит в области 1100°С, что на 500°С ниже, чем температура кипения хлорида кальция. Вероятно, при указанных температурах происходит диссоциация четыреххлористого углерода (температура разложения четыреххлористого углерода – 500–600°С), но суммарная формальная схема процесса не меняется.

В отличие от системы графит–хлорид кальция в смеси антрацит–хлорид кальция, (рис. 5 , б) наблюдали начало потери массы, соответствующей образованию карбида кальция, при 850°С. Кривая ТГ имела более пологий вид – на два эндотермических эффекта при температурах 1013, 1131°С накладывается широкий эндотермический эффект образования карбида кальция.

Существует общая закономерность изменения кривых ДСК, заключающаяся в их снижении при температурах свыше 900–1000°С. Указанная особенность обусловлена несколькими причинами. Во-первых, увеличением теплоемкости веществ с повышением температуры [2]. Во-вторых, происходит образование новой структуры, в которой углерод меняет вид орбитальной симметрии и образует напряженные химические связи между атомами углерода (рис. 1). Процесс образования напряженных структур углерода требует энергетических затрат, что проявляется на кривых ДСК.

В целом, можно отметить, что формальные схемы образования карбида кальция достаточно обоснованы, так как при взаимодействии продуктов пиролиза с водой наблюдали выделение ацетилена.

ВЫВОДЫ

1. Проведенное исследование важно для понимания процесса получения карбида кальция, а также расширения сырьевой базы технологии карбида кальция. В частности, показана возможность получения карбида кальция и четыреххлористого углерода при взаимодействии хлорида кальция с графитом, антрацитом при температуре 1100°С.

2. На антрацитах кривые ДСК и ТГ имеют сложный вид, что свидетельствует о последовательности превращений, соответствующих выходу летучих веществ и химических реакций органических компонентов антрацита.

3. Установлено, что смещение равновесия в сторону образования карбида кальция для системы графит–оксид кальция можно наблюдать при температуре 900°С, что обусловлено образованием летучего вещества – оксида углерода (II).

4. Максимум разложения карбоната кальция при добавлении антрацита снижается с 813 до 780°С, эндотермический эффект образования карбида кальция проявляется в области 1350°С.

5. Образование карбида кальция подтверждено химическими реакциями продуктов взаимодействия графита, антрацита с солями кальция и водой – наблюдалось выделение ацетилена, и расчетами потери массы по термогравиметрической кривой.