Химия твердого топлива, 2019, № 6, стр. 47-54

ВВЕДЕНИЕ

Синтез-газ – это газ, состоящий в основном из оксида углерода и водорода, уже без малого 100 лет широко используется в промышленности, в первую очередь как сырье каталитических синтезов углеводородов – синтетической нефти (из которой получают СЖТ – синтетические жидкие топлива), метанола, высших спиртов, олефинов и другие продукты органического синтеза, а также как основу получения энергетического газа. Синтез-газ производят из углеводородного сырья различной природы: из угля, из природного газа, попутных газов нефтепереработки, из тяжелых нефтяных остатков. Последние годы активно развивается направление получения синтез-газа из биомассы.

Известно, что 20–30% российской нефти – это тяжелая нефть; после ее переработки образуются мазут, гудрон, тяжелые каталитические газойли, технологии конверсии которых в высококвалифицированные продукты, востребованные как на внутреннем, так и на внешнем рынке, на отечественных заводах практически отсутствуют. Объемы их переработки в котельное топливо и, соответственно, спрос, снижаются как следствие активной газификации энергетических установок. Другой сравнительно крупный потребитель тяжелых нефтяных остатков – битумное производство, не может обеспечить стабильность потребления в связи с сезонным режимом работы.

В результате ежегодно в России генерируется до 90 млн т тяжелых нефтяных остатков. Диссонанс между ухудшением качества сырья и увеличением спроса на топлива высокого качества, ужесточением экологических требований к ним, а также увеличивающийся спрос на сырьевые ресурсы для бурно развивающейся нефтехимиии, диктуют необходимость изменения технологий и, соответственно, конфигураций нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Обеспечить синергический эффект могут топливные органохимические энергетические комплексы – агломерации. Термин “кластер” для таких структур, очевидно, не вполне пригоден, так как относится к однородным элементам, а в состав таких комплексов будут входить производства, которые нельзя назвать технологически однородными: блоки подготовки сырья (смесей нефтяных остатков, углей, углеотходов, биомассы, ТБО в различных сочетаниях) к переработке, блоки переработки сырья (предпочтительная, по мнению авторов, технология приведена ниже), блоки получения товарной продукции (СЖТ, метанола, спиртов, олефинов, ароматики и других углеводородных продуктов, а также тепловой и электроэнергии). Перечисленные продукты – это широко востребованное сырье, основа промышленного органического синтеза.

В качестве основной технологии переработки сырья для таких агломераций можно предложить хорошо освоенную в разных вариантах и широко применяющуюся для монопереработки различных видов сырья технологию газификации. Это основная промышленная технология получения синтез-газа: из известных в настоящее время действующих заводов по “ожижению угля” (CTL) только на одном заводе (в Китае, в Эрдосе, Shenhua Group) реализована технология прямого ожижения (гидрогенизации) угля [1–3].

В мире насчитывается более 272 действующих газификационных установок с 686 газификаторами (в основном энергетического направления), строится еще 74 завода, которые в общей сложности будут иметь 238 газификаторов [1]. Основными движущими силами текущего и ожидаемого роста являются активный рост химической промышленности, а также рост производства удобрений и биоугля в азиатском регионе (главным образом, в Китае, Индии, Южной Корее, Малайзии и Японии), а также в Африке – в ЮАР и Катаре. В настоящее время в мире с помощью различных вариантов процессов газификации производится около 25% аммиака и более 30% метанола [1].

Уголь в настоящее время – основное сырье газификации. Существуют также газификационные установки, использующие в качестве сырья нефть, но их число значительно сократилось, поскольку цены на сырую нефть выросли. И всего лишь на трех предприятиях – Bintulu и Pearl, а также Sasol (южно-африканский завод по непрямому ожижению угля в г. Сасолбург переведен на газовое сырье, закупаемое в Мозамбике), в качестве сырья используют природный газ (процесс GTL) [1].

В последние годы заметна тенденция к вовлечению в переработку в качестве сырья газификации биомассы бытовых отходов (в том числе отходов АПК). Хотя их доли в настоящее время малы, ожидается, что в будущем значимость этих видов сырья будет расти быстрыми темпами. Вследствие увеличения объемов переработки тяжелых нефтей, вероятно, будет расти и доля переработки тяжелых нефтяных остатков.

Газификация – один из самых экологически чистых и гибких способов переработки нефтяных остатков и других видов углеродсодержащего сырья. Эта технология отличается большой гибкостью в отношении качества используемого сырья и наиболее пригодна для использования смешанного, в том числе и низкокалорийного сырья. Газификация тяжелых нефтяных остатков весьма энергоэффективна, поэтому НПЗ смогут увеличить глубину переработки нефти до 97–99%; генерировать водород без использования природного газа; уменьшить отходы, повысить эффективность и увеличить выпуск продукции. В сфере выработки электроэнергии газификация помогает добиться высокого термического КПД.

Вовлечение в переработку отходов и неквалифицированных продуктов обеспечит прямую экономию затрат на сырье, расширит возможности увеличения экспорта и уменьшения импорта.

Другим, практически не используемым в настоящее время крупнотоннажным сырьевым ресурсом, является биомасса. По данным Минсельхоза России, в АПК ежегодно генерируется более 770 млн т отходов. В частности, в растениеводческих отраслях АПК ежегодно образуется 150 тыс. т соломы; 3 тыс. т лузги риса, проса, гречихи, подсолнечника; 1 тыс. т стержней початков кукурузы; 100 тыс. т костры льна; 750 тыс. т семян рапса и других масличных культур; 350 тыс. т отходов сорго.

Решением проблемы утилизации, а точнее повторного использования отходов АПК, является разработка новых технологических процессов производства из них продукции технического назначения. Комплексная переработка сельскохозяйственного сырья, наиболее полное извлечение из него ценных компонентов, рециклинг отходов – это резерв увеличения выработки продукции, повышения эффективности производственной сферы и сохранения экологического природного равновесия.

Предлагаемое направление – переработка в едином технологическом цикле основных крупнотоннажных видов неквалифицированных вторичных ресурсов – тяжелых нефтяных остатков нефтепереработки, растительных отходов агропромышленного комплекса, ТБО и других видов низкокалорийного углеводородного сырья, включающая газификацию сырья и конверсию получаемого синтез-газа в ценные продукты, соответствует приоритетным направлениям государственной программы по переходу к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышению эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формированию новых источников, способов транспортировки и хранения энергии “Энергетическая стратегия России до 2020 года”.

В статье представлены результаты исследований по газификации смесей гудрона с биомассой и каталитической конверсии образующегося синтез-газа в метанол. Результаты исследований процесса газификации смесей с биомассой другого крупнотоннажного вида тяжелых нефтяных остатков – мазута, показавшие возможность получения из таких смесей синтез-газа с соотношением Н₂ : СО, позволяющем использовать его для каталитических синтезов углеводородов различного строения, представлены в [4].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве биомассовых компонентов смесей для экспериментов использовали два вида отходов агропромышленного комплекса: лузгу подсолнечника и стержни початков кукурузы. Такой выбор обусловлен тем, что, согласно [5], именно эти отходы АПК являются высокореакционными материалами, характеризующимися с высоким (до 80%) выходом летучих веществ при их переработке. Для проведения экспериментов готовили сырьевые смеси, содержащие от 40 до 90 мас. % биомассы. В табл. 1 представлены данные о физико-химических свойствах использованного растительного сырья. После высушивания биомассу дробили и измельчали в щековой мельнице, а затем дополнительно измельчали в измельчителе твердых тел. Гранулометрический состав измельченной биомассы представлен в табл. 2. В качестве тяжелого нефтяного остатка использовали гудрон, характеристики которого представлены в табл. 3. Для обеспечения эффективности процесса смеси гудрона и биомассы перед газификацией подвергали механоактивации по технологии ИГИ [6, 7]. В экспериментах использовалось оборудование, специально разработанное и изготовленное ООО НПП НОУПРОМ. Во всех случаях результаты опытов оценивались в первую очередь по конверсии сырья и по величине соотношения водород : оксид углерода в образующемся синтез-газе.

Анализ состава газа проводили на хроматографе ЛХМ-80 в потоке газа-носителя гелия на 3-метровых колонках, заполненных цеолитом марки 13Х и силикагелем марки АСК. На колонках с цеолитом при комнатной температуре определяли Н₂, О₂, N₂, CH₄, СО, С₂Н₆, а на колонке с силикагелем при программировании температуры до 200°С – СО₂, углеводороды С₃–С₄. Анализ содержания сажи проводили весовым методом. На рис. 1 представлен общий вид блока газификации. Условия газификации во всех опытах были следующие: температура 1000–1200°С; коэффициент избытка воздуха 0.3–0.4.

Рис. 1.

Общий вид блока газификации органических веществ МГ-01: 1 – генератор газификации газогенератор; 2 – бункер; 3 – питатель; 4 – теплообменник; 5 – насос впрыска воды; 6 – сепаратор; 7 – перегреватель; 8 – стеллаж; 9 – рукавный фильтр.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Газификация смесей. Предварительно были выполнены опыты по газификации веществ, входящих в состав смесей суспензий. В табл. 4–5 представлены полученные результаты.

Видно, что при газификации гудрона и эмульсий гудрона образуются газы с соотношением H₂ : СО, равным 1.4–1.5, а при газификации лузги подсолнечника и стержней початков кукурузы образуются газы с соотношением H₂ : СО, равным 0.94–1.1. Обращает на себя внимание различие этого соотношения в газах, образующихся при газификации различных видов растительного сырья, – оно заметно выше при газификации стержней початков кукурузы. Вероятно, это можно объяснить различиями химических составов, в частности различиями содержаний в них углерода.

В следующей серии опытов газификации подвергали смеси растительного сырья (биомассы) и гудрона. В табл. 6 представлены полученные результаты, из которых следует, что соотношение H₂ : СО в синтез-газе во всех случаях достигает значений, позволяющих использовать его в качестве сырья для процесса Фишера–Тропша.

В том числе он пригоден для использования в качестве сырьевого ресурса для синтеза метанола без дополнительной подготовки: известно [8 ] , что для таких синтезов соотношение H₂ : СО в газе должно быть не менее 1.5–2.0.

Полученные результаты свидетельствуют также о том, что с возрастанием содержания компонентов растительного происхождения в суспензии (при одном и том же содержании нефтяных остатков и воды) в образующейся газовой смеси выход водорода увеличивается. Одновременно незначительно увеличивается выход оксида углерода.

Приготовление катализатора и синтез метанола из синтез-газа. Катализатор, содержащий CuO ≥ 55%, ZnO 21–25%, Al₂O₃ 8–10%, готовили осаждением из водных растворов солей меди и цинка алюминатом натрия для получения гидратоподобных структур при 85–90°С при тщательном контроле рН.

Для изучения состава и структуры полученного катализатора использовали метод РФА. Дифрактограмма образца представлена на рис. 2.

Рис. 2.

Дифрактограмма катализатора.

На дифрактограмме катализатора присутствуют рефлексы нескольких компонентов – оксидов меди, цинка и гидроталькитоподобного соединения (структура близка к структуре природного минерала гидроталькита Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃). Возможно, в составе катализатора также присутствует неидентифицированный слабоокристаллизованный (практически рентгеноаморфный) компонент, которому принадлежит рефлекс с углом 2θ в области 17°.

Морфологию катализатора изучали на электронно-ионном микроскопе JEOL JIB-4500 (Япония) (исследования выполнены в РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина). Электронные микрофотографии образцов катализаторов были получены при ускоряющем напряжении 10 кВ и токе зонда не более 30 нА. Для приготовления препаратов небольшое количество катализатора при помощи шпателя помещали на поверхность алюминиевого столика-держателя образцов, покрытого токоотводящей углеродной клейкой лентой. Излишки образца сдували со столика потоком воздуха. Поскольку катализаторы обладали ограниченной электропроводностью, образцы покрывали токоотводящим слоем платины на установке магнетронного напыления JFC-1600 в течение 30 с. Электронно-микроскопические исследования морфологии катализатора показали (рис. 3), что катализатор CuO–ZnO–Al₂O₃ представляет собой твердый кристаллический материал со слаборазвитой поверхностью.

Рис. 3.

Электронные микрофотографии образца CuO–ZnO–Al₂O₃ при разном увеличении: а – 500; б – 1000; в – 5000.

Образцы изучали также методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Для регистрации спектров излучения элементов использовали детектор Oxford Instruments X-MAX N c активной площадью кристалла 20 мм² при ускоряющем напряжении 30 В. Расчет содержания элементов проводили с использованием внутренних калибровок детектора, содержание элементов приводили к 100%. Методом EDX было выявлено, что в состав образца входят Al, Cl, Ca, Cu. Представленные элементы распределены равномерно, максимумы и минимумы концентрации отсутствуют. Характеристики пористой структуры изучали методом низкотемпературной адсорбции–десорбции азота. Изотермы адсорбции–десорбции азота определяли с помощью прибора MicromeriticsGemini VII 2390 t при температуре 77 К. Перед измерениями образцы катализаторов дегазировали при температуре 100°С в течение 4 ч.

Расчет удельной поверхности проводили методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) с использованием адсорбционных данных в диапазоне относительных давлений (Р/Р₀) = 0.04–0.20. Объем и диаметр пор определяли исходя из адсорбционной ветви изотерм с использованием модели Баррета–Джойнера–Халенда и Лэнгмюра. Удельный объем пор определяли исходя из количества адсорбированного азота при относительном давлении Р/Р₀ = 0.95.

Исследования характеристик пористой структуры катализатора CuO–ZnO–Al₂O₃ показали (табл. 7), что катализатор имеет слаборазвитую пористую структуру.

Исследования по синтезу метанола из полученного газификацией смесей биомассы и гудрона синтез-газа осуществляли на проточной по газу каталитической установке повышенного давления со стационарным слоем катализатора. Принципиальная схема установки приведена на рис. 4. В табл. 8 приведены данные о влиянии температуры на синтез метанола из синтез-газа (восстановление катализатора осуществляли водородом при температуре 200°С).

Рис. 4.

Схема установки каталитических синтезов со стационарным слоем катализатора: 1 – баллоны со сжатыми газами; 2 – газгольдер; 3 – компрессор; 4 – буфер; 5 – регулятор давления “после себя”; 6 – очистка синтез-газа от кислорода; 7 – электронный регулятор расхода газа; 8 – реактор; 9 – приемники-сепараторы; 10 – регулятор давления “до себя”; 11 – газовые часы; 12 – вентиль регулировки расхода поступающего в реактор газа; М – манометры.

Видно, что повышение температуры синтеза приводит к увеличению активности катализатора, что выражается в росте конверсии СО и выхода жидких продуктов синтеза. Однако выше 240° наблюдается ухудшение показателей процесса. Таким образом, оптимальной температурой синтеза является 240°С – при такой температуре наблюдается наибольший выход целевого продукта, составляющий 154 г/м³.

Таблица 9 иллюстрирует влияние температуры на состав жидких продуктов синтеза метанола из синтез-газа в присутствии медно-цинкового катализатора.

Можно видеть, что при 240°С доля метанола в жидких продуктах составляет 98%. Около 1% приходится на пропанол и бутанол. Повышение температуры до 300°C приводит к заметному увеличению выхода побочных продуктов. Доля метанола в жидких продуктах синтеза снижается в 1.5 раза (до 61%). Заметно возрастает содержание диметилового эфира (до 7%) – продукта дегидратации метанола, что свидетельствует об интенсификации этой реакции при повышении температуры.

Как можно видеть из данных табл. 8, 9, селективность по отношению к образованию метанола заметно снижается с повышением температуры синтеза, при этом наблюдается повышение конверсии синтеза-газа и диоксида углерода. В составе продуктов содержится большое количество метана и диоксида углерода, который, очевидно, образовывался в результате вторичных реакций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты показывают, что газификацией смесей биомассы (в частности, лузги подсолнечника и стержней початков кукурузы) и гудрона можно получать синтез-газ с величиной соотношения Н₂ : СО, достигающей 2.0, причем при газификации отдельно лузги подсолнечника, стержней початков кукурузы, гудрона соотношение Н₂ : СО в образующихся газах существенно ниже: 0.9–1.1 и 1.4–1.5 соответственно.

Синтезирован медно-цинковый катализатор, использование которого позволяет получать из синтез-газа метанол с высоким его содержанием в продуктах реакции. Изучены его морфологические особенности. Электронно-микроскопические исследования показали что катализатор CuO–ZnO–Al₂O₃, представляет собой твердый кристаллический материал со слаборазвитой поверхностью. Селективность образования метанола снижается при повышении температуры синтеза, при этом конверсия синтеза-газа и диоксида углерода возрастает.