Химия твердого топлива, 2019, № 6, стр. 11-18

Гуминовые кислоты (ГК) играют важную роль во многих геохимических, биологических и биохимических процессах, являются мощным геохимическим агентом, способствующим разложению горных пород и минералов, концентрации, рассеиванию и повторному отложению элементов в земной коре, в том числе за счет природной очистки водоемов от ионов металлов и относятся к природным сорбентам, ГК представляют собой часть органического вещества почвы, которая определяет ее плодородие, и входят в состав твердых горючих ископаемых: торфов, бурых и окисленных в пласте бурых и каменных углей. Общая структура ГК как ароматических соединений с подвижными π-электронами и наличием разнообразных функциональных групп при ароматических ядрах, увеличивающих реакционную способность и подвижность всей системы, способность к ионному обмену, образованию комплексов, окислительно-восстановительным процессам, определяет большое разнообразие свойств этих кислот. Кислород, содержащийся в ГК различного происхождения в количестве 25–45%, входит в состав разнообразных функциональных групп как полярного, так и нейтрального характера (фенольных гидроксилов, карбоксильных, хиноидных, карбонильных и т.д.). Значения величин обменной емкости поглощения в различных условиях и констант диссоциации показывают, что ГК можно рассматривать как полиэлектролиты [1–4].

Сложность структуры и полифункциональный состав ионообменников на основе ГК бурых углей определяет их комплексные свойства как катионитов, так и анионитов, кроме того, они обладают комплексообразующими и фильтрующими свойствами. В реальных обменных процессах происходит как ионный обмен групп, так и специфическая сорбция [5–7].

Свойства гуминовых веществ и доступность позволяют использовать их в качестве перспективных реагентов для решения различных экологических задач, но природное происхождение, а также сложность и разнообразие вещественного состава требуют развития технологий получения и применения гуминовых препаратов.

В Институте горючих ископаемых (ИГИ) на протяжении многих лет разрабатывали технологии с использованием гуминовых веществ бурых углей для решения экологических задач в промышленности и сельском хозяйстве. Одной из наиболее актуальных проблем является очистка сточных и сбросных вод, количество которых, в том числе содержащих вредные неорганические и органические соединения, растет. Сброс кислых шахтных, или рудничных вод, а также кислых сточных вод многих производств, содержащих минеральные кислоты и катионы металлов, в том числе тяжелых и радиоактивных, в природные водоемы приводит к тяжелым нарушениям гидробиологического режима водоемов, так как токсичность этих металлов по отношению к живым организмам чрезвычайно высока.

Вторая важная экологическая задача – это очистка обширных территорий, загрязненных органическими и неорганическими отходами, рекультивация земель бывших карьеров, технических полигонов, свалок и т.д. Для этого необходимо создание новых технологий получения эффективных и экономичных природных сорбентов на основе гуминовых вешеств из низкосортных углей, предназначенных для очистки сточных вод и реагентов для рекультивации и увеличения плодородия земель.

Методы химической модификации бурых углей позволяют усилить их ионообменные и комплексообразующие свойства с целью получения качественных природных сорбентов. Выбор оптимальных вариантов технологии зависит от вещественного состава сырья и экономических показателей процесса. Природные сорбенты могут быть получены в твердой (катионит), пастообразной и жидкой форме [8, 9].

Поглотительная способность жидких сорбентов (УС) и скорости реакций значительно возрастают по сравнению с взаимодействием ионов металлов с твердым угольным катионитом [10–12]. Данное явление может быть объяснено гомогенностью реакций ионного обмена, способностью растворимых гуминовых веществ с большой скоростью образовывать нерастворимые комплексы с металлами переменной валентности за счет различных кислородсодержащих и других активных функциональных групп, действие которых в твердых гуминовых веществах пространственно затруднено. Кроме того жидкие гуминовые препараты, являясь растворимыми полимерами с полярными функциональными группами, могут работать в качестве флокулянта, значительно ускоряющего реакцию осаждения подобно применяемой в промышленности полиакриловой кислоте.

Цель настоящей работы – создание новых технологий получения эффективных и экономичных природных сорбентов на основе гуминовых вешеств из низкосортных углей, предназначенных для очистки сточных вод и реагентов для рекультивации и увеличения плодородия земель.

Для получения углеродсодержащего сорбента (УС) был выбран препарат, приготовленный из бурого угля Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна, имеющего следующие характеристики: W^a 12.4%, A^d 7.0, $S_{t}^{d}$ 0.40 (мас. %), C 71.7, H 4.8, N 0.8, O_d 22.3 (% на daf ). Данный препарат представлял собой суспензию твердого остатка угля и раствора гуматов. УС, состав которого приведен в табл. 1, получали из угля путем обработки его щелочью в течение 30 мин при комнатной температуре.

Эффективность УС испытывали на примере очистки кислой шахтной воды ш. Центральная Кизеловского месторождения [11], кислой модельной смеси солей металлов в присутствии нефтепродуктов, сточных водах текстильного производства [10], а также на модельной смеси морской воды.

В 1 л кислой сточной воды добавляли УС до достижения рН среды 6.5–7.0, тщательно перемешивали и отфильтровывали. Для разработки стадии фильтрования процесса очистки сточных вод исследовали кинетику процесса осаждения. Изучение процесса осаждения кислой шахтной воды ш. Центральная Кизеловского месторождения осуществляли в стеклянных цилиндрах диаметром 50 мм. Была исследована кинетика осаждения шахтной воды при добавлении 80, 75 и 70 мл УС на 1 л шахтной воды. Результаты проведенного исследования показывают, что процесс коагуляции завершается практически через 10–15 мин после добавления в воду УС. Окончание процесса коагуляции определяли по началу процесса седиментации.

Опыты проводили на модельной смеси, имеющей кислую реакцию, в которой кроме катионов металлов присутствовали нефтепродукты, а также на морской воде. В 1 л морской воды добавляли 20 мл УС, тщательно перемешивали и отфильтровывали. В результате наблюдали коагуляцию УС и выпадение осадка, так как известно, что растворы гуматов выпадают в осадок не только в кислой среде, но и в растворах солей металлов (кроме щелочных металлов). При добавлении указанного количества УС (щелочного раствора гуматов) изменения рН морской воды не отмечалось, что объясняется буферными свойствами присутствующих в ней солей.

Содержание металлов в исходных и очищенных угольными препаратами смесях определяли методом масс-спектрометрии для элементного и изотопного анализа с ионизацией в индуктивно связанной плазме на приборе PlasmaQuad.

Для получения реагентов для рекультивации был выбран бурый уголь Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна, имеющий следующие характеристики: W^a 12.4%, A^d 6.1%, ${\text{S}}_{t}^{d}$ 0.40 (мас. %), C 71.6, H 4.8, N 0.5, O_d 22.5 (% на daf), выход свободных ГК (НА)^daf 58%.

Препараты готовили следующим способом. Уголь размалывали на шаровой мельнице до аналитической пробы. В опытах 3 и 7 при размоле дополнительно добавляли 1г KOH. Затем добавляли 250 мл воды на 100 г угля и 40%-ный раствор NaOH. Продукт нагревали на водяной бане в течение 2 ч при перемешивании. После окончания нагрева добавляли 3–6 г фосфоритной муки для снижения рН продукта, ставили на водяную баню и дополнительно нагревали в течение 2 ч при перемешивании. Результаты очистки воды представлены в табл. 2–4.

Проведенный анализ сточных вод показал, что применение УС приводит к практически полному удалению вредных катионов металлов, а также жесткости воды, кроме того, содержание нефтепродуктов снижается на 92%. Отработанный УС вместе с присоединенными к ним вредными веществами переходят в твердую фазу.

Очистка в данном процессе происходит при коагуляции (флокуляции) углеродсодержащего сорбента, добавленного в сточные воды, и переходе его в нерастворимый в воде осадок. В результате связываются и также переходят в нерастворимое состояние ионы металлов (кроме щелочных металлов). В том числе тяжелые и радиоактивные металлы, железо, 6-валентный алюминий и хром, а также органические примеси, такие как нефтепродукты, красители и т.д.

В лабораторных условиях отработаны основные физико-химические и технологические характеристики, режимы процесса очистки кислых шахтных вод.

Для разработки стадии фильтрования процесса очистки сточных вод была исследована кинетика процесса осаждения (табл. 5–7; и на рис. 1).

Рис. 1.

Изменение толщины слоя осадка при 70 мл УС на 1 л воды.

Проведенные исследования кинетики процесса осаждения шахтной воды с помощью УС позволили определить параметры стадии фильтрования. На основании расчетов было показано, что размер частиц в выбранном диапазоне количества УС практически не изменяется, а следовательно, не влияет на процесс фильтрации. Кроме того, был проведен расчет вакуум-фильтра для определения времени полного цикла работы и необходимой поверхности фильтрации. Полученные данные дают возможность упростить узел разделения технологической схемы, а именно, отказаться от применения центрифуг и ограничиться применением только вакуум-фильтрами и подобрать соответствующее оборудование, в качестве которого могут быть предложены барабанные вакуумные фильтры, например БСХОУ-40-3, имеющий следующие характеристики: площадь 40 м², D 3400 бар, L 3800 бар, частота вращения 0.1–1.4, мощность двигателя 5.5 кВт, массу 17432 кг. Для данной технологической схемы достаточно будет одного такого барабанного вакуум-фильтра. Но более перспективными и современными являются ленточные вакуум-фильтры, например ЛМН-20, имеющий следующие характеристики: площадь 20 м², давление 0.01–0.02 МПа, температуру 18–20°С, мощность 8.5 кВт, длину 6.5 м, ширину 4.4 м, высоту 3.36 м, массу 17895 кг. В данной схеме используется два таких фильтра.

На основании полученных результатов разработана схема установки по очистке кислых шахтных вод (рис. 2). Экологически и экономически выгодная установка непрерывного действия имеет высокую производительность и обладает широкими технологическими возможностями за счет нейтрализации и очистки кислых вод от катионов металлов и органических примесей при достижении высокой степени очистки.

Рис. 2.

Принципиальная схема установки для нейтрализации и очистки кислых шахтных и сточных вод: I – подготовительный блок, включающий в себя бункеры-накопители бурого угля и щелочи или щелочного раствора; II – блок получения сорбента, включающий аппараты-реакторы с мешалками, в которых находится реакционная масса – уголь, NaOH и H₂O (перемешивание в течение 30 мин); III – блок очистки шахтной воды, включающий реакторы, в которые поступает реакционная масса из блока II с помощью дозирующих насосов и шахтная вода; IV – разделительный блок, включающий разделительные емкости, центрифугу, вакуум-фильтр; V – блок, предназначенный для утилизации отработанного УС (сжигание в котло-агрегате вместе с углем). Потоки: (1) и (2) – сырьевые потоки; (3) – шахтная вода, нуждающаяся в очистке; (4) – реакционная масса; (5), (5') – очищенная и оборотная вода соответственно; (6) – отработанный углеродсодержащий сорбент.

Очистка больших объемов технологического раствора на данной установке в результате гомогенной реакции происходит с высокой скоростью путем введения в шахтные воды растворимой щелочной Na-формы УС при интенсивном перемешивании. В результате образуются нерастворимые соли металлов. Отработанный сорбент отделяется от очищенного раствора путем фильтрования.

В сточные воды поступает жидкая фаза, имеющая нейтральную реакцию, практически полностью очищенная от катионов металлов (кроме щелочных металлов). В данном процессе переход катионов металлов в нерастворимую форму происходит одновременно со стадией сорбции. Отработанный углеродный сорбент направляют на стадию термического окисления.

Технический результат заключается в получении экологически и экономически выгодного способа, который обладает широкими технологическими возможностями за счет нейтрализации и очистки кислых вод от катионов металлов (Cu, Zn,Ni, Pb, Fe, Co, Hg, Mo, Cr, Al, U, V, Th, Y) и органических примесей при достижении высокой степени очистки. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять как тяжелые и радиоактивные металлы, так и нефтепродукты и красители при достижении высокой степени очистки (70–100%), что расширяет технологические возможности технических решений [12]. Очищенная вода представляет собой бесцветную жидкость без запаха с кислотностью рН 5.9.

На основании проведенных исследований был рассчитан материальный баланс установки производительностью 250 т/ч табл. 8 в соответствии с результатами лабораторных исследований при оптимальных параметрах процесса очистки кислых шахтных вод с использованием бурых углей.

Второй метод использования гуминовых веществ бурых углей, разработанный в ИГИ, – получение органноминеральных реагентов, пригодных для рекультивации земель, имеющих нейтральную реакцию и высокую растворимость. Показана перспективность применения гуминовых препаратов в качестве сорбентов и биостимуляторов при рекультивации почв. Установлено, что максимальное снижение токсичности загрязнения вызывают дозы внесения щелочных солей гуминовых кислот (гуматов) менее 0.01%. Более высокие дозы щелочных растворов угнетают рост растений [2, 4].

Подавляющее большинство производимых в настоящее время гуминовых препаратов является щелочными экстрактами бурых углей или торфов. Данный фактор определяет щелочную реакцию препаратов, которая ограничивает возможности их применения перед непосредственным внесением в почву.

Снижения рН среды гуминовых препаратов можно достигнуть путем включения в их состав окислов фосфора, которые обладают буферными свойствами и повышают эффективность гуминовых препаратов. Использование окислов фосфора в данных целях применялось еще в начале 60-х годов при получении органоминеральных удобрений (гумофосов, гумофосок и т.д.) [4, 13]. Использование таких удобрений было эффективным и значительно повышало урожайность сельскохозяйственных культур. Как правило, гумофосы и гумофоски готовились в буртах, вносились в почву непосредственно после приготовления, не всегда отличались стабильностью и могли терять растворимость после высыхания.

Задачей настоящей работы было получение из бурого угля пастообразных, органоминеральных препаратов, имеющих значение рН в интервале 7.2–7.4 и высокий выход растворимых веществ. Для снижения рН среды в реакционную массу добавляли фосфоритную муку. На основании проведенных исследований был выбран оптимальный состав препаратов. Полученные результаты представлены в табл. 9 из которой следует, что по таким показателям, как выход растворимых веществ и значение рН продукта, лучшими являются образцы 1 и 7.

Анализ состава и испытания биологической активности полученных препаратов, проводили по стандартным методикам [14, 15]. Характеристика и результаты оценки биологической активности препаратов, полученных из бурого угля, приведены в табл. 9, 10.

Результаты определения биологической активности показали, что образцы гуминовых препаратов, полученных по предложенной технологии, имеют относительно высокую биологическую активность. Увеличение массы проростков составляет 20–22%. При этом данные гуминовые препараты оказывают большее действие на развитие корневой системы проростков по сравнению с увеличением длины стеблей. Добавление KOH в гуминовый препарат приводит к увеличению количества корней и их мощности, но несколько снижает длину корней (прирост корней 31% по сравнению с 38% без добавления KOH).

Полученные с помощью данного метода из низкосортных бурых углей или торфа пастообразные органоминеральные материалы позволяют решать экологические проблемы рекультивации техногенно-пораженных земель и восстановления плодородия почвы на основе применения гуминовых препаратов, имеющих нейтральную реакцию, высокоэффективных и недорогих. Гуминовые препараты могут быть применены в сельском хозяйстве для восстановления плодородия истощенных почв, для предотвращения деградации почв, для обеспечения постепенного накопления и восстановления гумуса в почве. Следует отметить, что в качестве исходного сырья необходимо выбирать малозольные угли и анализировать качественный состав их минеральной части. Данным способом могут быть получены и безбалластные гуминовые препараты, однако их стоимость значительно возрастет.