Химия твердого топлива, 2020, № 1, стр. 21-25
КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
М. В. Ефанов 1, *, М. П. Сартаков 1, **
1 ООО “МИП “Югра-Биотехнологии”
628011 Ханты-Мансийск, Россия
* E-mail: efanov_1973@mail.ru
** E-mail: mpsmps@bk.ru
Поступила в редакцию 10.07.2019
После доработки 10.07.2019
Принята к публикации 04.10.2019
Аннотация
Изучено влияние условий карбоксиметилирования торфяных гуминовых кислот монохлорацетатом натрия в присутствии гидроксида натрия механохимическим способом на содержание связанных карбоксиметильных групп и растворимость полученных продуктов в воде. Получены высоко замещенные продукты О-алкилирования, содержащие до 13.3% связанных карбоксиметильных групп, растворимые в воде до 95%.
Торф – уникальный природный композит, источник гуминовых веществ и сырье для промышленности и сельского хозяйства [1]. 1Комплексное использование торфа – это одна из актуальных задач торфяной промышленности. Наиболее оптимальным в этом направлении является путь глубокой химической переработки всей биомассы торфа с целью получения непосредственно из него различных гуминовых препаратов. Гуминовые кислоты и продукты их химической модификации имеют важное значение для использования в различных областях промышленности. Основное применение они находят в качестве стимуляторов роста и удобрений в сельском хозяйстве [1].
Процесс карбоксиметилирования целлюлозы и древесины – это перспективное производство поверхностно-активных веществ для применения в качестве регуляторов реологических свойств суспензий и стимуляторов роста растений [2, 3]. Карбоксиметилированию непосредственно древесины посвящено значительное количество публикаций [2–8]. Проведены работы, направленные на получение карбоксиметилированной целлюлозы непосредственно из древесины [2]. При этом сокращается число стадий получения, а следовательно, стоимость карбоксиметилцеллюлозы. Процесс карбоксиметилирования рассматривается как метод утилизации отходов сельскохозяйственной переработки (жома сахарного тростника, рисовой соломы, джута, отходов хлопка, деревообработки и т.д.). Таким образом, продукты карбоксиметилирования находят широкое применение в промышленности, а сам процесс карбоксиметилирования интенсивно изучается [5].
В работе [3] впервые проведено исследование процесса взаимодействия лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой в среде пропанола-2. Изучена реакция О-алкилирования древесины различных пород в среде пропанола-2 в присутствии NaOH при 50°С в течение 3 ч. Показано, что все изученные лигноуглеводные материалы различного состава вступают в реакцию с монохлоруксусной кислотой в среде пропанола-2 с образованием частично растворимых (42–64%) в воде продуктов, содержащих до 12.0% карбоксиметильных групп [3]. В работе [6] изучено влияние предварительной щелочной обработки древесины березы на процесс ее карбоксиметилирования в среде пропанола-2. Показано, что содержание карбоксиметильных групп зависит от продолжительности и температуры предварительной щелочной обработки древесины.
Торф и древесина имеют общее сходство в химическом составе и одну биологическую природу. Торф в отличие от древесины содержит кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества, которые легко реагируют со щелочами и содержат значительное количество кислых ОН-групп, наиболее реакционноспособных в щелочной среде. В работах [9, 10] изучено карбоксиметилирование торфа под действием монохлоруксусной кислоты в среде пропанола-2 в присутствии гидроксида натрия. Впервые получены водорастворимые карбоксиметилированные производные торфа. Технология карбоксиметилирования торфа в среде органических растворителей имеет существенные недостатки: использование токсичных органических растворителей, образование отходов.
Авторами разработан высокоэффективный механохимический метод карбоксиметилирования торфа под действием монохлорацета натрия в присутствии гидроксида натрия [11, 12]. Получены продукты карбоксиметилирования торфа, содержащие до 25.4% карбоксиметильных групп, растворимые в водно-щелочных растворах до 84% [12].
Цель настоящей работы – изучение реакционной способности основного компонента торфа – торфяных гуминовых кислот в условиях механохимического карбоксиметилирования.
В качестве исходного сырья для выделения гуминовых кислот использовали низинный торф со степенью разложения около 30%, содержащий 32.9% гуминовых кислот. Из исходного низинного торфа методом экстракции щелочным раствором пирофосфата натрия по методике [13] с выходом 25% выделены гуминовые кислоты.
Изучен химический состав выделенных торфяных гуминовых кислот. Влажность определяли гравиметрически после высушивания в сушильном шкафу при 100 ± 5°С, зольность – сожжением в муфеле при 600°С. Общее содержание гидроксильных групп определяли методом ацетилирования по Верлею, содержание алифатических гидроксильных групп – методом фталирования, а содержание фенольных гидроксильных групп – хемосорбционным методом [9]. Элементный анализ гуминовых кислот и их карбоксиметиловых эфиров (C, H, N, O) проводили на элементном анализаторе CHNS-O марки EuroEA 3000 с ГЖХ-детектором. Расчет содержания элементов (C, H, N, O) вели на обессмоленную и обеззоленную навеску препаратов гуминовых кислот, содержание кислорода рассчитывали по разности. В табл. 1 приведены данные функционального анализа исходных гуминовых кислот.
Процесс карбоксиметилирования гуминовых кислот проводили следующим образом. В термостатируемый реактор мельницы VML-2 загружали навеску воздушно-сухого образца торфяных гуминовых кислот массой 5.0 г, добавляли гидроксид натрия и монохлорацетат натрия в количествах 1–3 моль реагента на 1 моль ОН-групп гуминовых кислот и подвергали интенсивной механохимической обработке в течение 10–60 мин при температуре 25°С в реакторе мельницы (термостатирование). По окончании реакции полученные продукты промывали этанолом, подкисленным уксусной кислотой до рН 5, затем – этанолом до нейтральной реакции и до отрицательной реакции на хлорид-ионы с нитратом серебра и сушили в эксикаторе до постоянной массы. Содержание карбоксиметильных групп в полученных продуктах определяли методом обратного кондуктометрического титрования с учетом поправки на содержание кислых СООН-групп в исходных гуминовых кислотах согласно [14]. Также определяли растворимость полученных продуктов в воде.
При содержании в гуминовых кислотах 10.5% ОН-групп (табл. 1) теоретически максимально в их состав возможно ввести до 26.8% карбоксиметильных групп. Следовательно, по отношению экспериментально определенного количества вводимых карбоксиметильных групп к теоретически возможному их содержанию можно оценить степень превращения ОН-групп в реакции карбоксиметилирования.
Изучено влияние продолжительности механохимической обработки гуминовых кислот монохлорацетатом натрия в присутствии гидроксида натрия при мольном соотношении ОН : NaOH : : MXANa = 1 : 1 : 1 при 25°С на содержание связанных карбоксиметильных групп и растворимость полученных продуктов в воде.
Как показывают результаты проведенных экспериментов (табл. 2), при увеличении продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот от 10 до 60 мин при 25°С и при мольном соотношении ОН : NaOH : : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 1 происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп и растворимости полученных продуктов в воде. Продукт с максимальной растворимостью в воде на 95% получается через 60 мин О-алкилирования (табл. 2). Степень превращения ОН-групп гуминовых кислот изменяется от 17 до 50%, т.е. за 60 мин механохимического карбоксиметилирования алкилируется до 50% ОН-групп гуминовых кислот.
Таблица 2.
Образец | t, мин | Содержание КМГ, % на daf | Степень превращения ОН-групп, % | Растворимость вводе, % |
---|---|---|---|---|
Исходные гуминовые кислоты | – | – | 7 | |
1 | 10 | 4.5 | 17 | 35 |
2 | 20 | 6.9 | 25 | 56 |
3 | 30 | 8.8 | 33 | 78 |
4 | 40 | 10.7 | 40 | 87 |
5 | 50 | 12.5 | 47 | 93 |
6 | 60 | 13.3 | 50 | 95 |
Изучено влияние мольного соотношения ОН : : NaOH : ClСН2СООNa в процессе механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот на свойства их карбоксиметилированных производных (табл. 3). Установлено, что при увеличении количества гидроксида натрия от 1 до 3 моль, приходящегося на 1 моль ОН-групп гуминовых кислот при механохимическом карбоксиметилировании в течение 30 мин при 25°С, происходит уменьшение содержания связанных карбоксиметильных групп и растворимости полученных продуктов в воде, очевидно, за счет увеличения вклада побочной реакции монохлорацета натрия со щелочью (табл. 3).
Таблица 3.
Образец | Мольное соотношение ОН : NaOH : ClСН2СООNa | Содержание КМГ, % на daf |
Степень превращения ОН-групп, % | Растворимость в воде, % |
---|---|---|---|---|
Исходные гуминовые кислоты | – | – | 7 | |
3 | 1 : 1 : 1 | 8.8 | 33 | 78 |
7 | 1 : 2 : 1 | 7.4 | 28 | 62 |
8 | 1 : 3 : 1 | 6.5 | 24 | 51 |
9 | 1 : 1 : 2 | 10.2 | 38 | 85 |
10 | 1 : 1 : 3 | 12.6 | 47 | 94 |
При увеличении же количества монохлорацета натрия от 1 до 3 моль, приходящегося на 1 моль ОН-групп гуминовых кислот при механохимическом карбоксиметилировании в течение 30 мин при 25°С, происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп и растворимости полученных продуктов в воде за счет более полного протекания реакции О-алкилирования. Продукт с максимальной растворимостью в воде на 94% получается при мольном соотношении ОН : NaOH : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 3 (табл. 3).
Для изучения реакционной способности ОН-групп гуминовых кислот в реакции механохимического карбоксиметилирования определено содержание их различных типов (алифатических и фенольных) в некоторых образцах карбоксиметилированных гуминовых кислот при различной продолжительности карбоксиметилирования при мольном соотношении ОН : NaOH : MXANa = = 1 : 1 : 1 при 25°С (табл. 4). Показано, что при увеличении продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот от 10 до 60 мин при 25°С и при мольном соотношении ОН : NaOH : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 1 происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп в полученных продуктах при эквивалентном уменьшении содержания ОН-групп всех типов (алифатических и фенольных). Причем содержание фенольных ОН-групп гуминовых кислот уменьшается более значительно, чем алифатических. Вероятно, это обусловлено более высокой реакционной способностью фенольных ОН-групп по сравнению с алифатическими в щелочной среде и определяется их более высокой кислотностью (табл. 4).
Таблица 4.
Образец | t, мин | Содержание КМГ, % на daf | Содержание ОН-групп, % на daf | |
---|---|---|---|---|
фенольных | алифатических | |||
Исходные гуминовые кислоты | – | – | 3.4 | 7.1 |
1 | 10 | 4.5 | 2.6 | 6.7 |
3 | 30 | 8.8 | 2.1 | 6.2 |
6 | 60 | 13.3 | 1.5 | 5.8 |
Изучен элементный состав некоторых продуктов карбоксиметилирования гуминовых кислот в зависимости от продолжительности их механохимического карбоксиметилирования (при мольном соотношении ОН : NaOH : MXANa = 1 : 1 : 1 при 25°С). Данные представлены в табл. 5. Установлено, что при увеличении продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот от 10 до 60 мин происходит увеличение содержания углерода при незначительном уменьшении содержания водорода за счет замещения водорода ОН-групп на карбоксиметильные группы. Снижение содержания азота может свидетельствовать о щелочном механохимическом расщеплении азотсодержащих функциональных групп гуминовых кислот.
Таблица 5.
Образец | t, мин | Содержание элемента, % на daf | |||
---|---|---|---|---|---|
C | H | N | O (по разности) | ||
Исходные гуминовые кислоты | – | 56.2 | 6.3 | 3.8 | 33.7 |
1 | 10 | 58.3 | 6.1 | 3.5 | 32.1 |
3 | 30 | 60.1 | 5.9 | 3.2 | 30.8 |
6 | 60 | 62.5 | 5.7 | 2.9 | 28.9 |
Таким образом, в процессе механохимического карбоксиметилирования под действием монохлорацетата натрия в состав гуминовых кислот вводится до 13.3% связанных ионогенных карбоксиметильных групп, которые придают им высокую растворимость в воде.
Изучены ИК-спектры исходных гуминовых кислот и продукта их карбоксиметилирования при мольном соотношении реагентов 1 : 1 : 3. ИК-спектры продуктов О-алкилирования отличаются от ИК-спектра исходных гуминовых кислот во всем интервале исследуемых частот 4000–600 см–1. В спектре продукта сохраняется полоса поглощения в области около 3400 см–1, ответственная за колебания ОН-групп с ослабленными Н-связями, что свидетельствует об их неполном замещении. Продукт карбоксиметилирования содержит в своем составе –CH2COOH-группу, связанную простой эфирной связью. Валентным колебаниям карбоксила карбоксиметильной группы в ИК-спектре соответствуют полосы поглощения при 1710 см–1. Полоса в области около 680 см–1 относится к деформационным колебаниям связи СН2-групп в карбоксиметильной группе.
Таким образом, ИК-спектральные данные подтверждают протекание реакции О-алкилирования с частичным замещением ОН-групп гуминовых кислот с введением в их состав карбоксиметильных групп.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Изучено влияние продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот под действием монохлорацетата натрия в присутствии гидроксида натрия при 25°С на содержание связанных карбоксиметильных групп и растворимость полученных продуктов в воде. Показано, что при увеличении продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот в присутствии щелочи происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп и растворимости получаемых карбоксиметиловых эфиров в воде.
2. Изучено влияние мольного соотношения ОН : NaOH : ClСН2СООNa в процессе механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот на свойства их карбоксиметилированных производных. Установлено, что оптимальным является мольное соотношение ОН : NaOH : ClСН2СООNa = = 1 : 1 : 3.
3. Установлено, что при увеличении продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот от 10 до 60 мин при 25°С и мольном соотношении ОН : NaOH : : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 1 происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп в полученных продуктах при эквивалентном уменьшении содержания ОН-групп всех типов (алифатических и фенольных), причем содержание фенольных ОН-групп гуминовых кислот уменьшается более значительно, чем алифатических.
4. Методом ИК-спектроскопии доказано, что продукты карбоксиметилирования гуминовых кислот содержат связанные карбоксиметильные группы.
Список литературы
Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск: Наука и техника, 1987. 158 с.
Григорьева Т.А., Давыдова М.И. // Пластические массы. 1981. № 11. С. 42.
Калюта Е.В., Мальцев М.И., Маркин В.И. // Хим. раст. сырья. 2016. № 2. С. 145. https://doi.org/10.14258/jcprm.2016021296
Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. // Химия растительного сырья. 1997. № 1. С. 26.
Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Ольхов Ю.А., Галочкин А.И., Карпова Е.В. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. № 5. С. 104.
Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. // Росс. хим. журн. 2004. Т. 68. № 3. С. 108.
Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Захарова В.В. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1998. № 5. С. 108.
Колосов П.В., Маркин В.И., Базарнова Н.Г. Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала. Пат. 2387668 РФ // Б.И. 2010. № 12. С. 10.
Ефанов М.В., Франкивский В.Н., Попова А.А. Способ карбоксиметилирования торфа. Пат. 2446201 РФ // Б.И. 2012. № 9. С. 48.
Ефанов М.В., Попова А.А. // ХТТ. 2011. № 4. С. 60 [Solid Fuel Chemistry, 2011, vol. 45, № 4, р. 270. DOI:10.3103/S0361521911040045]
Ефанов М.В., Яговитин Д.В. Способ карбоксиметилирования торфа. Пат. 2656461 РФ // Б.И. 2018. № 16. С. 59.
Ефанов М.В., Ананьина И.В., Коньшин В.В., Сартаков М.П., Чумак В.А. // ХТТ. 2019. № 2. С. 50 [Solid Fuel Chemistry, 2019, vol. 53, № 2, р. 108. DOI:10.1134/S0023117719020051]
Методические указания по анализу торфа. Л.: Изд-во ВНИИТП, 1973. 87 с.
Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 288 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия твердого топлива