Химия твердого топлива, 2020, № 1, стр. 21-25

КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ ТОРФЯНЫХ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ МЕХАНОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

М. В. Ефанов 1*, М. П. Сартаков 1**

1 ООО “МИП “Югра-Биотехнологии”
628011 Ханты-Мансийск, Россия

* E-mail: efanov_1973@mail.ru
** E-mail: mpsmps@bk.ru

Поступила в редакцию 10.07.2019
После доработки 10.07.2019
Принята к публикации 04.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучено влияние условий карбоксиметилирования торфяных гуминовых кислот монохлорацетатом натрия в присутствии гидроксида натрия механохимическим способом на содержание связанных карбоксиметильных групп и растворимость полученных продуктов в воде. Получены высоко замещенные продукты О-алкилирования, содержащие до 13.3% связанных карбоксиметильных групп, растворимые в воде до 95%.

Ключевые слова: карбоксиметилирование, торфяные гуминовые кислоты, монохлорацетат натрия, гидроксид натрия, механохимический метод

Торф – уникальный природный композит, источник гуминовых веществ и сырье для промышленности и сельского хозяйства [1]. 1Комплексное использование торфа – это одна из актуальных задач торфяной промышленности. Наиболее оптимальным в этом направлении является путь глубокой химической переработки всей биомассы торфа с целью получения непосредственно из него различных гуминовых препаратов. Гуминовые кислоты и продукты их химической модификации имеют важное значение для использования в различных областях промышленности. Основное применение они находят в качестве стимуляторов роста и удобрений в сельском хозяйстве [1].

Процесс карбоксиметилирования целлюлозы и древесины – это перспективное производство поверхностно-активных веществ для применения в качестве регуляторов реологических свойств суспензий и стимуляторов роста растений [2, 3]. Карбоксиметилированию непосредственно древесины посвящено значительное количество публикаций [28]. Проведены работы, направленные на получение карбоксиметилированной целлюлозы непосредственно из древесины [2]. При этом сокращается число стадий получения, а следовательно, стоимость карбоксиметилцеллюлозы. Процесс карбоксиметилирования рассматривается как метод утилизации отходов сельскохозяйственной переработки (жома сахарного тростника, рисовой соломы, джута, отходов хлопка, деревообработки и т.д.). Таким образом, продукты карбоксиметилирования находят широкое применение в промышленности, а сам процесс карбоксиметилирования интенсивно изучается [5].

В работе [3] впервые проведено исследование процесса взаимодействия лигноуглеводных материалов с монохлоруксусной кислотой в среде пропанола-2. Изучена реакция О-алкилирования древесины различных пород в среде пропанола-2 в присутствии NaOH при 50°С в течение 3 ч. Показано, что все изученные лигноуглеводные материалы различного состава вступают в реакцию с монохлоруксусной кислотой в среде пропанола-2 с образованием частично растворимых (42–64%) в воде продуктов, содержащих до 12.0% карбоксиметильных групп [3]. В работе [6] изучено влияние предварительной щелочной обработки древесины березы на процесс ее карбоксиметилирования в среде пропанола-2. Показано, что содержание карбоксиметильных групп зависит от продолжительности и температуры предварительной щелочной обработки древесины.

Торф и древесина имеют общее сходство в химическом составе и одну биологическую природу. Торф в отличие от древесины содержит кроме целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз еще и гуминовые вещества, которые легко реагируют со щелочами и содержат значительное количество кислых ОН-групп, наиболее реакционноспособных в щелочной среде. В работах [9, 10] изучено карбоксиметилирование торфа под действием монохлоруксусной кислоты в среде пропанола-2 в присутствии гидроксида натрия. Впервые получены водорастворимые карбоксиметилированные производные торфа. Технология карбоксиметилирования торфа в среде органических растворителей имеет существенные недостатки: использование токсичных органических растворителей, образование отходов.

Авторами разработан высокоэффективный механохимический метод карбоксиметилирования торфа под действием монохлорацета натрия в присутствии гидроксида натрия [11, 12]. Получены продукты карбоксиметилирования торфа, содержащие до 25.4% карбоксиметильных групп, растворимые в водно-щелочных растворах до 84% [12].

Цель настоящей работы – изучение реакционной способности основного компонента торфа – торфяных гуминовых кислот в условиях механохимического карбоксиметилирования.

В качестве исходного сырья для выделения гуминовых кислот использовали низинный торф со степенью разложения около 30%, содержащий 32.9% гуминовых кислот. Из исходного низинного торфа методом экстракции щелочным раствором пирофосфата натрия по методике [13] с выходом 25% выделены гуминовые кислоты.

Изучен химический состав выделенных торфяных гуминовых кислот. Влажность определяли гравиметрически после высушивания в сушильном шкафу при 100 ± 5°С, зольность – сожжением в муфеле при 600°С. Общее содержание гидроксильных групп определяли методом ацетилирования по Верлею, содержание алифатических гидроксильных групп – методом фталирования, а содержание фенольных гидроксильных групп – хемосорбционным методом [9]. Элементный анализ гуминовых кислот и их карбоксиметиловых эфиров (C, H, N, O) проводили на элементном анализаторе CHNS-O марки EuroEA 3000 с ГЖХ-детектором. Расчет содержания элементов (C, H, N, O) вели на обессмоленную и обеззоленную навеску препаратов гуминовых кислот, содержание кислорода рассчитывали по разности. В табл. 1 приведены данные функционального анализа исходных гуминовых кислот.

Таблица 1.

Функциональный состав исходных гуминовых кислот*

Образец Содержание функциональных групп, % на daf
общих ОН алифатических ОН фенольных ОН СООН
Исходные гуминовые кислоты 10.5 7.1 3.4 4.8

* Влага (Wa) исходных гуминовых кислот 6.0%, зольность (Ad) 5.0%.

Процесс карбоксиметилирования гуминовых кислот проводили следующим образом. В термостатируемый реактор мельницы VML-2 загружали навеску воздушно-сухого образца торфяных гуминовых кислот массой 5.0 г, добавляли гидроксид натрия и монохлорацетат натрия в количествах 1–3 моль реагента на 1 моль ОН-групп гуминовых кислот и подвергали интенсивной механохимической обработке в течение 10–60 мин при температуре 25°С в реакторе мельницы (термостатирование). По окончании реакции полученные продукты промывали этанолом, подкисленным уксусной кислотой до рН 5, затем – этанолом до нейтральной реакции и до отрицательной реакции на хлорид-ионы с нитратом серебра и сушили в эксикаторе до постоянной массы. Содержание карбоксиметильных групп в полученных продуктах определяли методом обратного кондуктометрического титрования с учетом поправки на содержание кислых СООН-групп в исходных гуминовых кислотах согласно [14]. Также определяли растворимость полученных продуктов в воде.

При содержании в гуминовых кислотах 10.5% ОН-групп (табл. 1) теоретически максимально в их состав возможно ввести до 26.8% карбоксиметильных групп. Следовательно, по отношению экспериментально определенного количества вводимых карбоксиметильных групп к теоретически возможному их содержанию можно оценить степень превращения ОН-групп в реакции карбоксиметилирования.

Изучено влияние продолжительности механохимической обработки гуминовых кислот монохлорацетатом натрия в присутствии гидроксида натрия при мольном соотношении ОН : NaOH : : MXANa = 1 : 1 : 1 при 25°С на содержание связанных карбоксиметильных групп и растворимость полученных продуктов в воде.

Как показывают результаты проведенных экспериментов (табл. 2), при увеличении продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот от 10 до 60 мин при 25°С и при мольном соотношении ОН : NaOH : : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 1 происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп и растворимости полученных продуктов в воде. Продукт с максимальной растворимостью в воде на 95% получается через 60 мин О-алкилирования (табл. 2). Степень превращения ОН-групп гуминовых кислот изменяется от 17 до 50%, т.е. за 60 мин механохимического карбоксиметилирования алкилируется до 50% ОН-групп гуминовых кислот.

Таблица 2.

Влияние продолжительности (t, мин) механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот в присутствии гидроксида натрия на свойства полученных продуктов*

Образец t, мин Содержание КМГ, % на daf Степень превращения ОН-групп, % Растворимость вводе, %
Исходные гуминовые кислоты   7
1 10 4.5 17 35
2 20 6.9 25 56
3 30 8.8 33 78
4 40 10.7 40 87
5 50 12.5 47 93
6 60 13.3 50 95

* Масса гуминовых кислот 5.0 г, мольное соотношение ОН : NaOH : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 1, температура карбоксиметилирования 25°С.

Изучено влияние мольного соотношения ОН : : NaOH : ClСН2СООNa в процессе механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот на свойства их карбоксиметилированных производных (табл. 3). Установлено, что при увеличении количества гидроксида натрия от 1 до 3 моль, приходящегося на 1 моль ОН-групп гуминовых кислот при механохимическом карбоксиметилировании в течение 30 мин при 25°С, происходит уменьшение содержания связанных карбоксиметильных групп и растворимости полученных продуктов в воде, очевидно, за счет увеличения вклада побочной реакции монохлорацета натрия со щелочью (табл. 3).

Таблица 3.

Влияние мольного соотношения ОН : NaOH : ClСН2СООNa в процессе механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот на свойства их карбоксиметилированных производных*

Образец Мольное соотношение ОН : NaOH : ClСН2СООNa Содержание
КМГ, % на daf
Степень превращения ОН-групп, % Растворимость в воде, %
Исходные гуминовые кислоты   7
3 1 : 1 : 1 8.8 33 78
7 1 : 2 : 1 7.4 28 62
8 1 : 3 : 1 6.5 24 51
9 1 : 1 : 2 10.2 38 85
10 1 : 1 : 3 12.6 47 94

* Масса гуминовых кислот 5.0 г, продолжительность карбоксиметилирования 30 мин, температура карбоксиметилирования 25°С.

При увеличении же количества монохлорацета натрия от 1 до 3 моль, приходящегося на 1 моль ОН-групп гуминовых кислот при механохимическом карбоксиметилировании в течение 30 мин при 25°С, происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп и растворимости полученных продуктов в воде за счет более полного протекания реакции О-алкилирования. Продукт с максимальной растворимостью в воде на 94% получается при мольном соотношении ОН : NaOH : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 3 (табл. 3).

Для изучения реакционной способности ОН-групп гуминовых кислот в реакции механохимического карбоксиметилирования определено содержание их различных типов (алифатических и фенольных) в некоторых образцах карбоксиметилированных гуминовых кислот при различной продолжительности карбоксиметилирования при мольном соотношении ОН : NaOH : MXANa = = 1 : 1 : 1 при 25°С (табл. 4). Показано, что при увеличении продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот от 10 до 60 мин при 25°С и при мольном соотношении ОН : NaOH : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 1 происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп в полученных продуктах при эквивалентном уменьшении содержания ОН-групп всех типов (алифатических и фенольных). Причем содержание фенольных ОН-групп гуминовых кислот уменьшается более значительно, чем алифатических. Вероятно, это обусловлено более высокой реакционной способностью фенольных ОН-групп по сравнению с алифатическими в щелочной среде и определяется их более высокой кислотностью (табл. 4).

Таблица 4.

Функциональный состав некоторых продуктов карбоксиметилирования гуминовых кислот*

Образец t, мин Содержание КМГ, % на daf Содержание ОН-групп, % на daf
фенольных алифатических
Исходные гуминовые кислоты 3.4 7.1
1 10 4.5 2.6 6.7
3 30 8.8 2.1 6.2
6 60 13.3 1.5 5.8

* Масса гуминовых кислот 5.0 г, мольное соотношение ОН : NaOH : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 1, температура карбоксиметилирования 25°С.

Изучен элементный состав некоторых продуктов карбоксиметилирования гуминовых кислот в зависимости от продолжительности их механохимического карбоксиметилирования (при мольном соотношении ОН : NaOH : MXANa = 1 : 1 : 1 при 25°С). Данные представлены в табл. 5. Установлено, что при увеличении продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот от 10 до 60 мин происходит увеличение содержания углерода при незначительном уменьшении содержания водорода за счет замещения водорода ОН-групп на карбоксиметильные группы. Снижение содержания азота может свидетельствовать о щелочном механохимическом расщеплении азотсодержащих функциональных групп гуминовых кислот.

Таблица 5.

Элементный состав некоторых продуктов карбоксиметилирования гуминовых кислот*

Образец t, мин Содержание элемента, % на daf
C H N O (по разности)
Исходные гуминовые кислоты 56.2 6.3 3.8 33.7
1 10 58.3 6.1 3.5 32.1
3 30 60.1 5.9 3.2 30.8
6 60 62.5 5.7 2.9 28.9

* Масса гуминовых кислот 5.0 г, мольное соотношение ОН : NaOH : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 1, температура карбоксиметилирования 25°С.

Таким образом, в процессе механохимического карбоксиметилирования под действием монохлорацетата натрия в состав гуминовых кислот вводится до 13.3% связанных ионогенных карбоксиметильных групп, которые придают им высокую растворимость в воде.

Изучены ИК-спектры исходных гуминовых кислот и продукта их карбоксиметилирования при мольном соотношении реагентов 1 : 1 : 3. ИК-спектры продуктов О-алкилирования отличаются от ИК-спектра исходных гуминовых кислот во всем интервале исследуемых частот 4000–600 см–1. В спектре продукта сохраняется полоса поглощения в области около 3400 см–1, ответственная за колебания ОН-групп с ослабленными Н-связями, что свидетельствует об их неполном замещении. Продукт карбоксиметилирования содержит в своем составе –CH2COOH-группу, связанную простой эфирной связью. Валентным колебаниям карбоксила карбоксиметильной группы в ИК-спектре соответствуют полосы поглощения при 1710 см–1. Полоса в области около 680 см–1 относится к деформационным колебаниям связи СН2-групп в карбоксиметильной группе.

Таким образом, ИК-спектральные данные подтверждают протекание реакции О-алкилирования с частичным замещением ОН-групп гуминовых кислот с введением в их состав карбоксиметильных групп.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучено влияние продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот под действием монохлорацетата натрия в присутствии гидроксида натрия при 25°С на содержание связанных карбоксиметильных групп и растворимость полученных продуктов в воде. Показано, что при увеличении продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот в присутствии щелочи происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп и растворимости получаемых карбоксиметиловых эфиров в воде.

2. Изучено влияние мольного соотношения ОН : NaOH : ClСН2СООNa в процессе механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот на свойства их карбоксиметилированных производных. Установлено, что оптимальным является мольное соотношение ОН : NaOH : ClСН2СООNa = = 1 : 1 : 3.

3. Установлено, что при увеличении продолжительности механохимического карбоксиметилирования гуминовых кислот от 10 до 60 мин при 25°С и мольном соотношении ОН : NaOH : : ClСН2СООNa = 1 : 1 : 1 происходит закономерное увеличение содержания связанных карбоксиметильных групп в полученных продуктах при эквивалентном уменьшении содержания ОН-групп всех типов (алифатических и фенольных), причем содержание фенольных ОН-групп гуминовых кислот уменьшается более значительно, чем алифатических.

4. Методом ИК-спектроскопии доказано, что продукты карбоксиметилирования гуминовых кислот содержат связанные карбоксиметильные группы.

Список литературы

  1. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. Минск: Наука и техника, 1987. 158 с.

  2. Григорьева Т.А., Давыдова М.И. // Пластические массы. 1981. № 11. С. 42.

  3. Калюта Е.В., Мальцев М.И., Маркин В.И. // Хим. раст. сырья. 2016. № 2. С. 145. https://doi.org/10.14258/jcprm.2016021296

  4. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. // Химия растительного сырья. 1997. № 1. С. 26.

  5. Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Ольхов Ю.А., Галочкин А.И., Карпова Е.В. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41. № 5. С. 104.

  6. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. // Росс. хим. журн. 2004. Т. 68. № 3. С. 108.

  7. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Захарова В.В. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1998. № 5. С. 108.

  8. Колосов П.В., Маркин В.И., Базарнова Н.Г. Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала. Пат. 2387668 РФ // Б.И. 2010. № 12. С. 10.

  9. Ефанов М.В., Франкивский В.Н., Попова А.А. Способ карбоксиметилирования торфа. Пат. 2446201 РФ // Б.И. 2012. № 9. С. 48.

  10. Ефанов М.В., Попова А.А. // ХТТ. 2011. № 4. С. 60 [Solid Fuel Chemistry, 2011, vol. 45, № 4, р. 270. DOI:10.3103/S0361521911040045]

  11. Ефанов М.В., Яговитин Д.В. Способ карбоксиметилирования торфа. Пат. 2656461 РФ // Б.И. 2018. № 16. С. 59.

  12. Ефанов М.В., Ананьина И.В., Коньшин В.В., Сартаков М.П., Чумак В.А. // ХТТ. 2019. № 2. С. 50 [Solid Fuel Chemistry, 2019, vol. 53, № 2, р. 108. DOI:10.1134/S0023117719020051]

  13. Методические указания по анализу торфа. Л.: Изд-во ВНИИТП, 1973. 87 с.

  14. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 288 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.