Химия твердого топлива, 2020, № 1, стр. 43-48

К числу широко применяемых в практике бурения скважин на нефть и газ полимеров относятся “рандомизированные” полимеры природного происхождения, в частности термостойкие полимерлигнитные химические реагенты (ХР) на основе гуминовых кислот (ГК).

В буровом растворе на водной основе (РВО) полимерлигнитные ХР благодаря ГК находятся в развернутом состоянии, принимая линейные гибкие коллоидные формы вследствие полианионного окружения ароматического каркаса макромолекулы с обменной емкостью фрагментов ГК до 650 мг-экв. и более в 100 г сухого вещества [1]. В присутствии полимеров при повышении концентрации ГК макромолекулы агрегируют с образованием ассоциатов, приобретают глобулярную форму сферических частиц с размерами 100–200 А [2].

Анализ угольных бассейнов РФ показал, что наибольшее содержание ГК содержится в буром угле Тюльганского месторождения Южно-Уральского бассейна (50–60%), среднее содержание ГК свойственно углям Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна (28–40%) и наименьшее количество гуминовых кислот содержат бурые угли Подмосковного бассейна (20–35%). В табл. 1 приведены данные по содержанию функциональных групп, ответственных за модификацию физико-химических и технологических свойств полимерлигнитных ХР в РВО.

Окончательный выбор сырьевой базы бурых углей для производства термостойких полимерлигнитных ХР был проведен на основании сравнения технологических показателей РВО, обработанных различными наномодифицированными комплексными порошкообразными полимерлигнитными ХР.

Установлено, что лучший комплекс технологических и физико-химических свойств полимерлигнитных ХР как стабилизаторов РВО обладают бурые угли Канско-Ачинского (Березовское и Бородинское месторождения) и Южно-Уральского (Тюльганское месторождение) бассейнов. Окисленные бурые угли Канско-Ачинского угольного бассейна в большей степени пригодны для приготовления разжижителей РВО, а бурые угли Подмосковного угольного бассейна целесообразно использовать для получения модифицированных полимерлигнитных ХР консолидирующего типа (табл. 1).

Определение показателей качества угля проводили по следующим стандартным методикам:

а) влажность (W^р) – ГОСТ 27314-91 (ИСО 583);

б) зольность (А^а) – ГОСТ 11022-90 (ИСО 1171);

в) выход ГК – ГОСТ 9517-76;

г) гранулометрический состав – ГОСТ 2093-82;

д) содержание СаО и MgO – ГОСТ 10538-87.

На основании проведенных экспериментов по подбору оптимальных свойств УЩР разработаны стандартные показатели для УЩР (табл. 2).

В промышленности полимерлигнитные ХР можно получать либо жидкофазным, либо твердофазным способом. Была разработана технология непрерывного процесса получения порошкообразных, экологически безопасных полимерлигнитных ХР для РВО твердофазным способом.

Первоначально была отработана технология получения балластного гуматов натрия и калия (УЩР) из бурых углей. В табл. 3 представлены экспериментальные данные по влиянию параметров сушки бурых углей на свойства получаемых УЩР. В табл. 4 показано влияние гранулометрического состава бурых углей на получение УЩР и на показатель фильтрации буровых растворов. В табл. 5 приведена зависимость степени взаимодействия ГК бурого угля Канско-Ачинского бассейна (Березовское месторождение) от времени реакции со щелочью NaOH и различной дисперсности угля при температуре 60°С и соотношении уголь : щелочь = 6 : 1. При влажности угля в пределах 6–12% и плотности каустической соды 1440–1460 кг/м³ полного взаимодействия ГК с едким натром при этой температуре не наблюдается даже через сутки, если средняя дисперсность угольного порошка меньше 60 мкм. Для обеспечения качества буроугольного щелочного реагента и выбора технологической схемы его производства важно знать период полупревращения вещества.

Из полученных данных (табл. 5) следует, что этот период для фракции угля с дисперсностью 600 мкм составляет 30 мин, для фракции с дисперсностью 80 мкм¹ – 50 мин, а для фракции с дисперсностью 50 мкм – более 70 мин. Использование в технологическом процессе угольного порошка крупностью 0–1.5 мм и повышение температуры реакции до 80°С позволили сократить период полупревращения до 22 мин и обеспечить минимальный избыток щелочи в порошкообразном буроугольном реагенте.

Установлено, что использование в технологическом процессе температуры реакции до 80°С позволило оптимизировать процесс с применением технологии механоактивации и обеспечить минимальный расход ингредиентов в модифицированном полимеругольном ХР. Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) обнаружено накопление парамагнитных центров (ПМЦ) в углях при механохимической активации, характеризующее появление свободных радикалов (R^•). Для этих ПМЦ бурого угля в присутствии модифицирующих ингредиентов возможно прохождение следующих реакций:

восстановления R^• + H^• → RH,

окисления R^• + O₂ → ROO^• → ROOH,

димеризации R^• + r → Rr,

сульфирования 2R^• + ${\text{S}}_{8}^{\centerdot }$ → R–(S₈ )–R,

фенолирования 2R^•• + ph OH → RH + RОph,

аминирования 2R^• = Ar₂NH → RH + RNAr₂ и др.

Перечисленные реакции протекают на заключительной стадии модификации в присутствии олигомерных и полимерных ингредиентов производства серии новых термостойких полимерлигниных ХР. При этом амфолитная природа ГК является благоприятным фактором межмолекулярного взаимодействия с полиэлектролитами полианионного и амфолитного характера (КМЦ, ПАЦ, ПАА, Гипан), применяемыми в бурении, способствует ассоциативному соединению этих макромолекул и обеспечивает разжижающее действие гуматов по отношению к буровым и тампонажным растворам [3, 4]. Высокая термостабильность полимерной системы, содержащей гуматы, поддерживается благодаря антиокислительной способности фенольных гидроксилов и азотсодержащих групп ГК, уменьшающих на 30–50% необратимую термоокислительную и механодеструкцию модифицирующих акриловых и полисахаридных реагентов. В табл. 6 приведены некоторые технологические параметры РВО по российскому стандарту ГОСТ Р 56946-2016 (ИСО13500:2008), которые включают в себя показатели условной вязкости (УВ, с), пластической вязкости (ПВ, мПа · с), статического напряжения сдвига (СНС, через 10 с и 10 мин покоя), динамического напряжения сдвига (ДНС, дПа), потери фильтрата (водоотдачи за 30 мин, см³), рН и другие показатели материалов для приготовления буровых растворов [5].

В опытно-промышленных условиях отработана технология наноструктурного модифицирования термостойких полимергуматных ХР различного функционального назначения для применения в буровых растворах:

высокотермостойкий понизитель фильтрации (ВТПФ) и стабилизатор реологических свойств бурового раствора, зарубежными аналогами которого являются “SHALE-CHEK”, “POLY RX” M-I Drilling Fluids (США), “Polydrill®”, BASF ( Германия);

низкотиксотропный разжижитель (НТР) – понизитель вязкости буровых растворов зарубежными аналогами которого являются “SPERSERNE – SF” M-I Drilling Fluids (США); “BORRE-THIN CFL” (Borregaard, Норвегия);

ингибитор сланцев и неустойчивых глинистых отложений (ИСГ), зарубежными аналогами которого являются ХР асфальтенового ряда марок “SULFATROL”, “SOLTEX” (США).

Исследование первого полимергуматного ХР – высокотермостойкого понизителя фильтрации (ВТПФ), в концентрациях от 0.5 до 3.0% в РВО показали, что оптимальная концентрация в буровом растворе достигается при добавке 1.5 мас. %, которая обеспечивает стабильное сохранение технологических свойств РВО по показателям фильтрации и структурно-реологических свойств до и после прогрева при температуре 85°С в течение 8 ч (табл. 6).

Второй новый полимергуматный ХР – комплексный низкотиксотропный разжижитель НТР, эффективно регулирует вязкостные и структурно-реологические свойства пресных и минеральных буровых растворов, обладает разжижающим эффектом и стабилизирует фильтрационные свойства бурового раствора при повышенных температурах. Так, стендовыми испытаниями утяжеленного полимерглинистого бурового раствора (скв. № 25 Серноводская НК “Роснефть”) плотностью 2.10 г/см³ установлено, что обработка 3 мас. % НТР обеспечила снижение структурно-реологических показателей: от повышенных запредельных значений СНС_{10с/10мин} до оптимальных значений (Gels), равных 54/108 фунт/100 фут², и снижение (улучшение) фильтрационных свойств раствора – показателя фильтрации до значения 1.0 см³ за 30 мин при 0.7 МПа (табл. 7).

Третий продукт ИСГ – комплексный ингибитор сланцев, глин, глинистых минералов и стабилизатор неустойчивых отложений глин и аргиллитов является наномодифицированным комплексным ХР на основе бурого угля, органических ингибиторов глин, битуминизированных и кремнийорганических модифицирующих добавок (табл. 8).

Исследования показали, что полимергуматный ингибитор сланцев и неустойчивых глинистых минералов ИСГ при воздействии на неустойчивые кыновские отложения глинистых и аргиллитовых минералов (Республика Татарстан) в рецептуре хлоркалиевого биополимерного бурового раствора, обеспечивает эффективное ингибирование, достигается минимальное увеличение размеров контрольного образца глинистого минерала на тестере продольного набухания OFITE “SWELLMETER” улучшенные на 35–40% по сравнению с применяемым исходным биополимерным буровым раствором.