Химия твердого топлива, 2020, № 1, стр. 49-54

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ ПРОГНОЗ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ

Т. А. Яркова 1*, А. М. Гюльмалиев 2**

1 ФГБОУ ВО “Московский государственный университет технологий и управления имени К.Г. Разумовского (ПКУ)”
123110 Москва, Россия

2 ФГБУН Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН
119991 , Москва, Россия

* E-mail: tat772003@list.ru
** E-mail: gyulmaliev@ips.ac.ru

Поступила в редакцию 24.06.2019
После доработки 15.07.2019
Принята к публикации 04.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

По результатам расчета квантово-химическим методом функционала плотности DFTb3lyp/6-31g(d,р) проведен сравнительный анализ индексов реакционной способности модельной структуры гуминовых кислот (ГК) и ряда антиоксидантов. На примере 15 соединений показано, что величина индекса электроотрицательности χ линейно коррелирует с энергией нижней вакантной молекулярной орбитали (ЕНВМО), R2 = 0.977. ГК (ЕНВМО = –2.52) располагаются рядом с молекулярным кислородом (ЕНВМО = –3.07), что указывает на высокую электроотрицательность этих природных соединений. Предложено оценивать антиоксидантную способность органической части ГК по величине энергии адсорбции молекулярного кислорода. Определением локальных минимумов энергии зондирования О2 на различных участках ГК квантово-химическим методом pm6 установлено, что кислород адсорбируется гидроксильной группой с энергией ∆Еадс = –70 ккал/моль. Это позволяет высоко реакционноспособной органической части ГК ингибировать молекулярный кислород в окислительных процессах.

Ключевые слова: гуминовые кислоты, инициаторы и ингибиторы свободных радикалов, антиоксиданты, квантово-химические расчеты электронной структуры, индексы реакционной способности

Уникальные свойства гуминовых препаратов находят широкое применение в областях народного хозяйства. Гуминовые кислоты (ГК) – полифункциональные высокомолекулярные соединения, являются одним из факторов, обуславливающих их способность проявлять на практике свойства как окислителей, так и восстановителей. ГК относятся к классу так называемых редокс-полимеров, которые могут динамически обратимо переносить электроны от находящихся с ними в контакте ионов или молекул [1]. Некоторые исследователи рассматривают ГК как доноры или акцепторы электронов, свободных радикалов, другие считают, что величина стандартного окислительного потенциала ГК определяется количеством парамагнитных центров. В работе [1] приведены данные о ярко выраженных восстановительных свойствах ГК: они способны восстанавливать ионы металлов, в частности за счет углеводов, входящих в их состав [2]. Нативные ГК бурых углей [3] и их ацилированные производные [4] проявляли антиокислительную активность (АОА), исследованную газоволюмометрическим методом, по отношению к процессу жидкофазного окисления кислородом кумола и этилбензола. Выявлено торможение процесса окисления углеводородного субстрата, причем наблюдаемый эффект усиливался с увеличением концентрации ГК. Наличие антиоксидантной активности и ее зависимость от концентрации подтверждены также методами амперометрии и манометрии [5]. Отмечено увеличение каталитической активности ГК различных типов торфов на процесс электровосстановления кислорода. Метод интересен тем, что позволяет получить количественную информацию о восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде электроактивных веществах благодаря кривым в координатах “сила тока–потенциал” (вольт-аметрограмма). Установлено, что при добавлении антиоксидантов сила тока, создаваемая электроактивным компонентами: молекулой О2 и ее активным радикалом супероксид-анионом ${\text{O}}_{2}^{ - }$, уменьшается. Предполагается, что данная АОА связана со взаимодействием кислорода с центральным атомом металла, закомплексованном в ГК. Обнаружено увеличение АОА в процессе хранения ГК, которую авторы связывают с “высвобождением активных центров” [6, 7]. Высказываются предположения о ведущей роли металлов – комплексообразователей в процессе инициирования или ингибирования окислительных реакций [7].

Высокая АОА ГК позволяет использовать их в медицине как перспективные наноразмерные антиоксиданты природного происхождения, основу для разработки новых классов лекарственных препаратов и новых наноматериалов для биомедицинских целей; их использование возможно для лечения патологий, связанных с нарушением окислительно-восстановительного гомеостаза организма.

В связи с обширными экспериментальными исследованиями в вопросе изучения АОА ГК представляет несомненный интерес выяснение механизмов активации молекулы кислорода ее ингибирования ГК в окислительно-восстановительных процессах. Активация молекулярного кислорода ферментами, инициирование и ингибирование свободнорадикальных процессов в биохимических системах подробно рассматриваются в [8]. В общем случае окислителями могут быть молекулы электрофильного свойства, например нейтральные, анион- или катион-радикалы, кислоты Льюиса.

Цель данной работы – исследование окислительно-восстановительных свойств ГК с позиций их электронного строения с привлечением современных методов квантовой химии, ранее применявшихся к этим природным соединениям [9]. Для достижения цели рассмотрены теоретические аспекты антиокислительных свойств органической массы ГК в реакциях окисления молекулярным кислородом. Поскольку именно молекула кислорода является причиной образования активных радикалов в биохимических процессах, необходимо установить, способно ли вещество адсорбировать (хемосорбировать) кислород на своей поверхности и ингибировать образование радикалов. Для оценки энергии адсорбции молекулы кислорода на поверхности природного полимера использовали модель структурного фрагмента ГК с брутто-формулой C32H15O13N. В отличие от ранее предложенной среднестатистической структурной модели ГК [10], для упрощения схемы квантово-химического расчета, исследуемый фрагмент состоит в основном из кислород- и азотсодержащих конденсированных гетероциклов и ароматических колец, с которыми молекулярный кислород может активно взаимодействовать. С целью сравнения антиокислительных свойств ГК с другими веществами использовали метод, предложенный в [11], где антиокислительные свойства молекул оцениваются по квантово-химическим индексам реакционной способности. По значениям энергий верхней занятой ЕВЗМО и нижней вакантной ЕНВМО молекулярных орбиталей, вычисленных квантово-химическим методом DFTub3lyp/6-31g(d, р), в программном пакете [15] определены следующие индексы реакционной способности [1214]:

абсолютная химическая жесткость

(1)
$\eta {\text{ }} = {\text{ }}1{\text{/}}2({{E}_{{{\text{НВМО}}}}} - {{Е}_{{{\text{ВЗМО}}}}}),$
абсолютная электроотрицательность
(2)
$\chi = --1{\text{/}}2({{E}_{{{\text{ВЗМО}}}}} + {{E}_{{{\text{НВМО}}}}}),$
индекс электрофильности
(3)
$\omega = {{\mu }^{2}}{\text{/}}2\eta $
или

$\omega = \frac{1}{4}\frac{{{{{({{E}_{n}} + {{E}_{{n + 1}}})}}^{2}}}}{{({{E}_{{n + 1}}} + {{E}_{n}})}}.$

Энергетические характеристики определяются по известным уравнениям:

(4)
${{E}_{0}} = {{E}_{{{\text{elec}}}}} + {{E}_{{{\text{vib}}}}},$
(5)
$E = {{E}_{0}} + {{E}_{{{\text{vib}}}}} + {{E}_{{{\text{rot}}}}} + {{E}_{{{\text{transl}}}}},$
(6)
$H = E + RT,$
(7)
$G = H - TS.$
Здесь Eelec – электронная энергия молекулы, E0 – энергия нулевых колебаний, Evib – колебательная энергия молекулы при температуре Т = 298 K, Erot – вращательная энергия, Etransl – поступательная энергия, Н – энтальпия, S – энтропия, G – свободная энергия Гиббса. В пакете программ [15] все перечисленные величины вычисляются в атомных единицах (а.е.), 1 а.е. = 627.5095 ккал/моль.

Значения индексов реакционной способности структурного фрагмента ГК, атома кислорода O (терм основного состояния атома кислорода – 3P2), молекулы кислорода O2 с мультиплетностью М = 3 и супероксидного аниона ${\text{O}}_{2}^{ - }$ с мультиплетностью М = 2 (рис. 1) определены по квантово-химическому методу функционала плотности ub3lyp/6-31g(d, р) [15] и представлены в табл. 1, где приведены значения индексов реакционной способности веществ, которые общепризнаны как АОА [11]. На рис. 1 показано заполнение электронами энергетических уровней молекулы О2 и супероксидного аниона ${\text{O}}_{2}^{ - }$, а также изменение заряда q и мультиплетности M.

Рис. 1.

Электронные конфигурации: а – молекулы О2, б – супероксидного аниона ${\text{O}}_{2}^{ - }$.

Таблица 1.

Индексы реакционной способности антиоксидантов

Антиоксидант EВЗМО EНВМО, эВ χ η, ккал/моль ω
1 Тролокс –5.07 0.05 57.9 59.01 28.41
2 Катехин –5.56 –0.07 64.87 63.27 33.26
3 Аскорбиновая кислота –6.34 –0.93 83.73 62.39 56.18
4 Галловая кислота –5.99 –1.06 81.18 56.84 57.97
5 Пирокатехин –5.63 0.20 62.54 67.25 29.08
6 Кверцетин –5.83 –1.13 80.42 54.02 59.86
7 Флороглюцин –5.84 0.59 60.54 74.17 24.71
8 Пирогаллол –5.60 0.50 58.74 70.31 24.54
9 АВTS –5.36 –1.46 78.66 44.99 68.76
10 3-третбутил-4-гидроксианизол –5.30 0.09 60.07 62.22 28.99
11 Пропилгаллат –5.89 –0.90 78.38 57.51 53.41
12 ГК –7.56 –2.52 116.25 58.24 116.09
13 O2, М = 3 –8.39 –3.07 132.07 61.30 142.27
14 ${\text{O}}_{2}^{ - }$, q = –1, М = 2 3.71 7.07 –124.25 38.72 199.36
15 О, М = 3 –8.64 –4.48 151.35 48.00 238.60

Интересно отметить, что, согласно данным табл. 1 и рис. 2, индексы реакционной способности О, O2 и ${\text{O}}_{2}^{ - }$ разные и на корреляционных линиях занимают различные положения, следовательно, по-разному будут участвовать в реакциях. Полученные для кислорода энергетические характеристики приведены в табл. 2.

Рис. 2.

Сравнительный анализ индексов реакционной способности антиоксидантов: 1 – электроотрицательности χ; 2 – абсолютной химической жесткости η; 3 – индекса электрофильности ω.

Таблица 2.

Энергетические характеристики O2, ${\text{O}}_{2}^{ - }$ и O

Энергия, а.е. O2, М = 3 ${\text{O}}_{2}^{ - }$, q = –1, М = 2 О, М = 3
E0 –150.316263 –150.296932 –75.060623
E –150.313900 –150.294555 –75.059207
H –150.312956 –150.293611 –75.058263
G –150.336242 –150.316734 –75.075575
${{E}_{{{\text{elec}}}}}$ –150.3200421 –150.2996937 –75.0606231

На рис. 2 показана зависимость электроотрицательности χ от энергии ЕНВМО, которая описывается линейным уравнением с хорошим коэффициентом корреляции:

(8)
$\chi = --23.725{{Е}_{{{\text{НВМО}}}}}--58.235{\text{ }}({{R}^{2}} = {\text{ }}0.9771).$

Поскольку электроотрицательность химической частицы, по определению, означает способность притягивать электроны, то со снижением ЕНВМО она возрастает. Функция электроотрицательности проходит через начало координатной системы, где ЕНВМО меняет знак. После добавления (табл. 1) супероксида-аниона зависимость индекса электрофильности ω от ЕНВМО с более высоким коэффициентом корреляции, чем в [11], описывается квадратичной функцией:

(9)
$\begin{gathered} \omega = 6.0114Е_{{{\text{НВМО}}}}^{2}--18.692{{Е}_{{{\text{НВМО}}}}} + \\ \, + 31.415{\text{ }}({{R}^{2}} = 0.9993). \\ \end{gathered} $

Проведенный анализ показывает, что на прямой, описываемой функцией χ = f(ЕНВМО), находятся как молекулы-акцепторы электронов (прооксиданты), так и молекулы-доноры электронов (антиоксиданты). Чем больше модуль отрицательного значения энергии ЕНВМО, тем сильнее выражена электроноакцепторная способность частицы. Уравнения (8), (9) описывают свойства электроотрицательности и электрофильности частиц самой различной природы, в частности молекулы, супероксидного аниона, атома кислорода, различные антиоксиданты и ГК, единой закономерностью. ГК по свойствам акцептора электронов близки к молекулярному кислороду. Возникает закономерный вопрос: экспериментально установленные антиоксидантные свойства молекул ГК (ингибирующих процессы окисления молекулярным кислородом) проявляются только за счет окислительно-восстановительных реакций с участием металлов, входящих в ее состав или благодаря ее органической части? ГК адсорбируют активные молекулы кислорода и могут уменьшить их концентрацию в реакционной среде, выполняя роль ингибитора окисления. Активность ГК в этом процессе определяется индексами реакционной способности. Энергию адсорбции молекулярного кислорода на ГК рассчитывали квантово-химическим методом РМ6 [14]. Для этого комплексы [ГК ⋅⋅⋅ О2], образованные адсорбцией кислорода различными по химической природе участками ГК, исследовали на определение минимума электронной энергии. Экспериментальных данных по адсорбции кислорода на ГК в литературе не обнаружено.

Молекула кислорода во всех случаях находится в основном триплетном состоянии. Энергию связывания ГК и молекулы кислорода ∆Е оценивали по формуле

(10)
$\Delta Е = Е({\text{ГК}} \cdot \cdot \cdot {{{\text{О}}}_{2}})--[Е({\text{ГК}}) + Е({{{\text{О}}}_{2}})],$
где ∆Е – энергия связывания ГК и молекулы кислорода, Е(ГК ⋅⋅⋅ О2) – полная энергия комплекса, Е(ГК) и Е2)– полные энергии ГК и О2. На рис. 3 ΣЕ соответствует сумме энергии изолированных молекул ГК и О2, которая в дальнейшем принимается за начало отсчета. В комплексе (2) молекула О2 адсорбирована на углерод-углеродной связи бензольного кольца (∆Е = –25.8 ккал/моль), в комплексе (3) один атом кислорода ориентирован к трем атомам водорода (∆Е = –62.8 ккал/моль), в комплексе (4) атомы кислорода ориентированы к бензольному кольцу и гидроксильной группе (∆Е = –4.4 ккал/моль), в комплексе (5) атомы кислорода ориентированы к гидроксильной группе (∆Е = –70.5 ккал/моль), в комплексе (6) атомы кислорода ориентированы к атомам азота и водорода пиридинового кольца (∆Е = = –62.4 ккал/моль).

Рис. 3.

Оценка энергии координации молекулы О2 на различных участках ГК. Условные обозначения атомов цветом: серый – С, красный – О, белый – Н и синий – N; пунктирными линиями указаны места координации О2.

Таким образом, приведенные данные показывают, что энергии адсорбции кислорода О2 на молекулах ГК в различных положениях иногда сравнимы с энергией химической связи (комплексы 3, 5, 6). Отсюда можно сделать вывод, что кроме участия в окислительно-восстановительных реакциях ГК могут проявлять свойства ингибитора в окислительных реакциях молекулярным кислородом. Эта возможность появляется благодаря адсорбции (хемосорбции) кислорода на органической матрице природных полимеров, в частности бензольных, пиридиновых кольцах и гидроксильных группах.

Список литературы

  1. Попов А.И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование. СПб.: Изд-во СПбУ, 2004. 248 с.

  2. Кононова М.М. Органическое вещество почвы, его природа, свойства и методы изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 315 с.

  3. Хилько С.Л., Ефимова И.В., Смирнова О.В. // ХТТ. 2011. № 6. С. 15 [Solid Fuel Chemistry. 2011. vol. 45, no. 6, p. 367. DOI:10.3103/S036152191106005X]

  4. Хилько С.Л., Семёнова Р.Г., Ефимова И.В., Смирнова О.В., Бережной В.С., Рыбаченко В.И. // ХТТ. 2015. № 4. С. 42 [Solid Fuel Chemistry. 2015, vol. 49, no. 4, p. 206. DOI: 10.3103/S0361521915040047]https://doi.org/10.7868/S0023117715040040

  5. Авакумова Н.П., Глубокова М.Н., Катунина Е.Е.// Изв. Самарского науч. центра РАН. 2013. Т. 15. №3(3). С. 1160.

  6. Короткова Е.И. Вольт-амперометрический метод определения суммарной активности антиоксидантов в объектах искусственного и природного происхождениях. Дис. … д-ра хим. наук. Томск: ТПУ, 2009. 382 с.

  7. Маслов С.Г., Кусмауль С.А, Воронова О.А., Короткова Е.И. // Хим. растит. сырья. 2013. № 4. С. 193. https://doi.org/10.14258/jcprm.1304193

  8. Метелица Д.И., Карасёва Е.И. // Прикл. биохимия и микробиология. 2007. Т. 43. № 5. С. 537 [Appl. Biochem. Microbiol. 2007, vol. 43, no. 5, p. 481. DOI: 10.1134/S000368380705002X]

  9. Яркова Т.А., Гюльмалиев А.М. // ХТТ. 2018. № 2. С. 17 [Solid Fuel Chemistry. 2018, vol. 52, no. 2, p. 73. DOI: 10.3103/S036152191802012X]https://doi.org/10.7868/S0023117718020044

  10. Яркова Т.А., Гюльмалиев А.М. // ХТТ. 2012. № 5. С. 3 [Solid Fuel Chemistry. 2012, vol. 46, no. 5, p. 278. DOI: 10.3103/S0361521912050138]

  11. Яркова Т.А., Гюльмалиев А.М. // Вестн. МГТУ имени Баумана. Сер. естеств. науки. 2019. № 3. С. 96 [Herald of the Bauman Moscow State Technical University. Ser Natural Sciences, 2019. no. 3. p. 96. DOI: 10.18698/1812-3368-2019-3-96-104]

  12. Parr R.G., Szentpaly L.V., Liu S. // J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 9. P. 1922. https://doi.org/10.1021/ja983494x

  13. Shubin L. // J. Chem. Sci. 2005. V. 117. № 5. P. 477. https://doi.org/10.1007/BF02708352

  14. Ralph G. Pearson // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1986. V. 83. P. 8440.

  15. GAMESS v.7.1. Granovsky A.A. http: //classic. chem.msu.su/gran/game /index.html

Дополнительные материалы отсутствуют.