Химия твердого топлива, 2020, № 2, стр. 22-29

ВВЕДЕНИЕ

Щелочная активация – термолиз (700–900°С) ископаемых углей с гидроксидом калия в инертной атмосфере (N₂, Ar) представляет собой один из методов получения активированных углей (АУ) [1]. Характеристики пористой структуры АУ существенно зависят от массового соотношения щелочь/уголь (R_KOH) и при R_KOH ≥ 4 г/г ископаемый уголь любой стадии метаморфизма (от бурого угля до антрацита) превращается в высокопористый материал с большой удельной поверхностью (S = 2000–3000 м²/г) [2–6]. В таких условиях щелочная активируемость углей разных марок как их способность трансформироваться в АУ является максимальной и почти одинаковой. Основной недостаток метода – необходимость использования значительных количеств щелочи (8–15 кг/кг конечного АУ), что мало приемлемо по технологическим и экономическим причинам. Кроме того, в этих условиях трудно выявить влияние структуры угля на свойства образующихся АУ, поскольку различия в исходных материалах нивелируются при больших соотношениях КОН/уголь.

В силу этого представляется важным исследование образования нанопористых АУ при использовании относительно небольших соотношений КОН/уголь (R_KOH ≤ 1 г/г), в перспективе – каталитических количеств КОН или близких к каталитическим (R_KOH ≤ 0.1 г/г). Ранее обнаружено [7], что щелочная активация с тепловым ударом (сокращенно АТУ-процесс), включающая быстрое введение обработанного щелочью бурого угля (R_KOH = 1 г/г) в предварительно нагретую зону реактора (800°С), ведет к образованию АУ с увеличенной (в 1.3–2.0 раз) удельной поверхностью. Полученные в АТУ-процессе буроугольные АУ характеризуются общим объемом адсорбирующих пор ≤ 1.042 см³/г и объемом микропор ≤ 0.789 см³/г, в котором основная доля (≤ 66%) представлена порами с шириной W ≤ 1.0 нм, названных субнанопорами [8]. Тепловой удар также испытан применительно к активации ископаемых углей разной степени метаморфизма (СМ) в смеси с твердой щелочью [9]. Смешение как вариант щелочной обработки в АТУ-процессе оказался менее эффективным в сравнении с щелочным импрегнированием: при активации бурого угля в смеси с КОН образуются АУ с S ≤ 1300 м²/г [10]; при активации импрегнированного угля – АУ с S ≤ 2000 м²/г [11]. Постулировано, что активация каменных углей и антрацитов также будет более эффективна при переработке импрегнированных углей.

Цель данной работы – исследование влияния степени метаморфизма угля на характеристики пористой структуры АУ, образующихся в АТУ-процессе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования выполнены на образцах ископаемых углей разной степени метаморфизма (СМ) с характеристиками, приведенными в табл. 1. Бурый уголь (БУ) отобран из Александрийского месторождения; каменные угли и антрациты – из различных шахт Донбасса (пласт l₄). Критерием СМ выбрано содержание углерода C^daf, значения которого охватывают диапазон C^daf = 70.4–95.6%.

Обработку угля гидроксидом калия выполняли импрегнированием, включающим: 1) смешивание высушенного угля (10 г) и 30%-ного водного раствора КОН (33.3 г) для обеспечения массового соотношения КОН/уголь – R_КOH =1.0 г/г; 2) выдержку 24 ч при комнатной температуре; 3) удаление водной фазы при 90–100°С и сушка при 120 ± 10°С.

АТУ-процесс проводили в продуваемом сухим аргоном (∼2 дм³/ч) реакторе из нержавеющей стали (диаметр 40 мм, высота рабочей зоны 150 мм) с сеткой в нижней части. Реактор нагревали до заданной температуры теплового удара (800°С), затем импрегнированный уголь быстро вводили в нагретую зону, выдерживали в течение 1 ч и быстро охлаждали в токе аргона. Образовавшийся активированный уголь (АУ) последовательно отмывали от щелочи водой, 0.1 М раствором НСl и снова водой до отрицательной реакции на ионы Cl^– (по AgNO₃). Синтезированные из разных углей образцы обозначены АУ (индекс угля), например, АУ(Г₂) – образец, полученный из газового угля с индексом Г₂ (табл. 1).

Характеристики пористой структуры АУ определены на основании изотерм низкотемпературной (77 K) адсорбции–десорбции азота (прибор Micromeritics ASAP 2020). Перед измерениями образцы АУ дегазировали 20 ч при 200°С. Общий объем пор V_t (см³/г) определяли по количеству N₂, адсорбированного при относительном давлении Р/Р₀ ∼ 1.0. Объемы микропор (V_mi) и субнанопор (V_1nm) определяли из интегральных зависимостей объема пор от средней ширины пор (W, нм), полученных методом 2D-NLDFT [12].

Суммарный объем мезо- и макропор (V_me + V_ma) оценивали по разности V_t – V_mi. Величину удельной поверхности АУ (S, м²/г) и поверхности субнано- (S_1nm) и микропор (S_mi) определяли из интегральных зависимостей S от W. Также рассчитывали доли субнанопор (V_1nm/V_t), микропор (V_mi/V_t) и сумму долей макро- и мезопор (V_mе + V_mа/V_t).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

C увеличением СМ исходного угля (ростом значений С ^daf) выход АУ возрастает (рис. 1, линия 1) от 22.7% (БУ) до 77.2% (антрацит А₅) и описывается линейной корреляционной зависимостью Y = 2.026С^daf – 121.83 (R² = 0.962). Аналогичная зависимость получена ранее [9] для тех же углей, но при использовании другого способа щелочной обработки – смешения угля с твердой КОН при комнатной температуре. В этом случае выходы АУ из тех же углей немного выше, изменяются от 24.6 до 81.8%, но также линейно возрастают с ростом СМ: Y = 2.17C ^daf – 126.8 (R² = = 0.975) [9].

Рис. 1.

Зависимости выходов (1) и удельной поверхности АУ (2) от содержания углерода исходного угля.

В том же ряду образцов АУ удельная поверхность монотонно уменьшается (рис. 1, линия 2). Для АУ из углей БУ, Д и Г₁ величина S изменяется мало (в пределах ∼60 м²/г), а при переходе к антрацитовым АУ снижается существенно (в 2.4 раза). Исследованный в работе бурый уголь генетически отличается от остальных каменных углей и антрацитов, поскольку сформирован из другого палеорастительного вещества. Если АУ(БУ) исключить из рассмотрения, то зависимость удельной поверхности АУ от С^daf будет линейной: S = = 7948 – 74.07C^daf (R² = 0.982). Экстраполяция этой зависимости на АУ из графита (материала с содержанием С^daf ≈ 100%) показывает расчетную величину S = 541 м²/г, что намного выше экспериментально найденной удельной поверхности графитовых АУ (S = 3.77–6.17 м²/г), полученных в работе [13] при щелочной активации высокочистого графита (99.99%) в условиях (800°С, R_KOH = = 1–3 г/г), идентичных нашим. Это говорит о том, что содержание углерода угля – не единственный фактор, влияющий на величину удельной поверхности.

Типичные изотермы адсорбции-десорбции азота образцами АУ приведены на рис. 2. При низких значениях относительных давлений p/p₀ наблюдается резкое увеличение количества адсорбированного азота ${{V}_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}$, что уже само по себе указывает на доминирование микропористости. По классификации IUPAC [14], все изотермы относятся к типу II с гистерезисом типа H4, проявление которого зависит от исходного угля и ослабляется в ряду метаморфизма рис. 2 (линии 2–4). Его причина – наличие в АУ узких щелевидных пор и капиллярная конденсация в мезопорах. Для антрацитовых АУ наблюдается гистерезис низкого давления – превышение десорбционной ветви над адсорбционной в области малых значений p/p₀ (рис. 2, линия 4). Это обусловлено присутствием диффузионных ловушек – субнаноразмерных полостей в пространственном каркасе АУ, из которых скорость десорбции N₂ существенно ниже скорости адсорбции, что вызывает появление гистерезиса.

Рис. 2.

Изотермы адсорбции-десорбции азота образцами АУ из антрацита А₅ (1) и углей Д (2), К₁ (3) и Т (4).

Рассчитанные методом 2D-NLDFT зависимости общего объема пор V_t от их ширины W показывают следующее (рис. 3). Во всех образцах АУ основная доля V_t приходится на поры с W ≤ 5 нм. Поры с шириной 5–20 нм развиваются мало и только при получении АУ из низкометаморфизованных углей. Формирование пор с W ≥ 20 нм наиболее заметно у буроугольного АУ (рис. 3, линия 1), но с ростом СМ исходного угля их вклад в общую пористость АУ снижается практически до нуля. Для АУ из всех изученных углей характерным является сильное развитие микропористой структуры (W ≤ 2 нм), что видно по начальным участкам линий 1–7 (рис. 3). Рассчитанные из зависимостей V_t от W объемы разных видов пор и cоответствующие им величины удельной поверхности сведены в табл. 2. Полученные данные показывают, что СМ предшественника влияет на параметры его пористой структуры АУ. С ростом С^daf общий объем адсорбирующих пор V_t уменьшается примерно в 4 раза (рис. 4, линия 1). В том же ряду образцов объем микропор также снижается (рис. 4, линия 2), но лишь в 2.8 раза и зависимость V_mi от С^daf отличается от зависимости V_t от С^daf. Объем субнанопор практически одинаков у АУ(БУ) и АУ(Д) (табл. 2) и при переходе к антрацитовому АУ уменьшается в 2.38 раза (рис. 4, линия 2).

Рис. 3.

Зависимости общего объема пор V_t от их ширины W для образцов АУ из углей БУ (1), Д (2), Г₂ (3), К₁ (4), ОС₁ (5), Т (6) и А₅ (7).

Рис. 4.

Зависимости общего объема пор V_t (1), объемов микропор V_mi (2), субнанопор V_1nm (3) и суммарного объема мезо- и макропор V_me + ma (4) от содержания углерода исходного угля.

Наибольшим суммарным объемом мезо- и макропор V_me + ma обладает буроугольный АУ (табл. 2). С ростом C ^daf в ряду образцов от АУ(БУ) до антрацитового АУ(А₅) параметр V_me + ma снижается сильно – с 0.394 до 0.020 см³/г, то есть в 19.7 раза. Зависимости объемов разных пор от C ^daf лучше всего аппроксимируются полиномами второй степени (рис. 4, сплошные линии) с коэффициентами корреляции 0.992 (V_t), 0.993 (V_mi), 0.990 (V_1nm) и 0.966 (V_me + ma). Очевидно, что формирование пористости АУ зависит не только от C ^daf, но и других свойств исходного угля, таких как состав кислородных функциональных групп и конформационная подвижность угольного пространственного каркаса, которые также изменяются с ростом СМ. В этой связи можно предполагать сильное влияние способности угольного каркаса стерически перестраиваться при интеркалировании в него щелочи, что увеличивает доступность внутрикаркасных структурных фрагментов молекулам КОН и, как следствие, увеличивает реакционную способность угля в АТУ-процессе.

В ряду образцов от АУ(БУ) до АУ(А₅) доля микропор увеличивается почти линейно с 0.64 до 0.92 (рис. 5). Аналогично возрастает и доля субнанопор, которые представляют собой доминирующую часть общей микропористости: (V_1nm/V_mi) = = 78–91%. Доля мезо- и макропор снижается от 0.36 у АУ(БУ) до 0.08 у антрацитовых АУ. Эти данные аппроксимируются линейными зависимостями с R² = 0.887–0.898 (сплошные линии на рис. 5). Аппроксимация полиномами второй степени повышает коэффициенты корреляции, но не сильно – до R² = 0.900–0.912, так что можно допустить линейность зависимостей долей пор от содержания углерода. В целом, с увеличением СМ исходного угля явно прослеживается тенденция качественного изменения свойств пористой структуры АУ, обуславливающий переход от микромезопористого материала к микропористому. Интегральные зависимости объема V_t от ширины пор W (рис. 3) показывают, что в АТУ-процессе наиболее динамично образуются поры с W ≤ 5 нм. В этой области распределение пор по размерам характеризуется тремя максимумами величин dV/dW (рис. 6), которые отвечают субнанопорам (dV₁), порам с W = 1.0–2.5 нм (dV₂) и порам с W = = 2.5–5.0 нм (dV₃). В интервале мезопор W = 15––30 нм проявляется четвертый максимум – dV₄, который на рис. 6 не показан.

Рис. 5.

Доли микропор V_mi (1), субнанопор V_1nm (2) и суммарного объема мезо- и макропор V_me + ma (3) в общем объеме пор АУ из углей разной СМ.

Рис. 6.

Распределение пор по размерам у образцов АУ(Д) (1), АУ(БУ) (2), АУ(Т) (3) и АУ(А₅) (4); для АУ(Т) и АУ(А₅) область микропор с W ≤ 1 нм не показана.

В этих же интервалах проявляются максимумы распределения удельной поверхности микропор по их размерам. Зависимости V_t от W, передающиеся линиями 1 и 2 (рис. 6), отвечают образцам АУ(БУ) и АУ(Д), которые обладают максимальной удельной поверхностью (табл. 2). Другие АУ имеют качественно аналогичные распределения пор по размерам. Главное отличие состоит в численных значениях максимумов величин dV₁, dV₂, dV₃ и dV₄ (табл. 3). АУ из углей высокой СМ (С ^daf  ≥ 90%) также отличаются распределением пор по размерам в интервале W = 1.0–2.5 нм (рис. 6, линии 3 и 4), которое выглядит как суперпозиция двух максимумов – основного dV₂ и дополнительного, который проявляется как плечо. Для каждого АУ значения максимумов уменьшаются в ряду dV₁ > dV₂ > dV₃ > dV₄ и зависят от СМ исходного угля. По сравнению с dV₁ это уменьшение составляет 8–21 раз для dV₂, 15–490 раз для dV₃ и 50–860 раз для dV₄. Для каждого максимума наблюдается тенденция снижения его величины с ростом СМ угля (табл. 3) и только при переходе от АУ(БУ) к АУ(Д) зафиксировано увеличение dV₁ в 1.24 раза (с 1.413 до 1.745 см³/г нм).

По сравнению с монотонным снижением величины S образцов АУ с ростом C^daf исходного угля (рис. 1, линия 2), удельная поверхность разных видов пор меняется более сложным образом (рис. 7). Поверхность микропор S_mi и субнанопор S_1nm буроугольного АУ ниже по сравнению с этими характеристиками АУ(Д), хотя общая удельная поверхность АУ(БУ) выше (рис. 1, линия 2) и является максимальной (S = 2012 м²/г) в полученной серии АУ. В этой связи необходимо отметить следующее. Исследуемый в данной работе бурый уголь отличается от остальных углей генетически, поскольку сформирован из иного палеорастительного материала. Это может приводить к характеристикам АУ(БУ), выпадающим из общих закономерностей от СМ угля, хотя прогнозировать такие отклонения трудно. Если образец АУ(БУ) исключить из рассмотрения, то для АУ из каменных углей и антрацитов проявляется общая закономерность – линейное снижение величин S_mi и S_1nm в соответствии с корреляционными уравнениями S_mi = 7645 – 71.09С^daf (R² = 0.984) и S_1nm = 7017 – 65.09С^daf (R² = 0.983).

Рис. 7.

Удельная поверхность микропор (1), субнанопор (2) и суммы мезо- и макропор АУ как функция содержания углерода исходного угля.

Поверхность мезо- и макропор заметно развивается только у АУ(БУ) (S_mе + ma = 205 м²/г); у остальных АУ она существенно меньше (≤ 82 м²/г) и проявляют тенденцию к снижению с ростом СМ исходного угля (рис. 7, линия 3).

Таким образом, удельная поверхность АУ, полученных в АТУ-процессе, представлена поверхностью микропор, доля которой (S_mi/S) варьируется в пределах 0.898–0.988. Доля поверхности субнанопор составляет (S_1nm/S) = 0.839–0.955, то есть полученные в работе АУ являются микропористыми материалами с доминированием субнанопористости.

Для АУ из каменных углей и антрацитов зависимость удельной поверхности S от общего объема пор V_t линейна (рис. 8, линия 1) и подчиняется уравнению S = 2270.8V_t + 220.4 (R² = 0.995). Буроугольный АУ сильно выпадает из этой зависимости: для АУ(БУ) экспериментальное значение S = = 2012 м²/г (табл. 2) существенно ниже расчетного (2691 м²/г). Это является следствием большой доли объема мезо- и макропор (V_me + ma/V_t) = 0.362, вклад которых в величину S существенно меньше и составляет (S_me + ma/S) = 0.102.

Рис. 8.

Зависимости “S–V_t” (1) и “S_1nm–V_1nm” (2) для АУ из каменных углей и антрацитов (диапазон C^daf = 80.0–95.6%).

Зависимости удельной поверхности микропор S_mi и субнанопор S_1nm от их объемов V_mi и V_1nm аппроксимируются линейными корреляционными уравнениями для всех АУ: S_mi = 2684.2V_mi + 123.79 (R² = 0.944) и S_1nm = 3186.9V_1nm + 0.724 (R² = 0.957) (рис. 8, линия 2).

Отношения величин V_1nm (выраженных в нм³/г) к S_1nm (нм²/г) для разных АУ достаточно близки и находятся в интервале (V_1nm/S_1nm) = 0.29–0.35 нм (среднее – 0.31 нм). Для сферических пор это соответствует диаметрам 1.74–2.10 нм, что не подходит для диапазона субнанопор с размерами W ≤ ≤ 1 нм. Это противоречие устраняется, если принять эллипсоидную форму пор, которая наиболее близка к щелевидным порам. Если для трех осей эллипсоида (a, b, c) принять a = 0.5 нм (что соответствует ширине W = 1 нм) и условие b = c, то среднее значение (V_1nm/S_1nm) = 0.31 нм будет соответствовать порам с длиной 6.4 нм и глубиной 3.2 нм. В АТУ-процессе образование таких пор происходит при совместном действии КОН и теплового удара, вызывающего импульсное образование летучих продуктов, которые изнутри разрывают угольный каркас на отдельные структурные фрагменты. Процесс аналогичен вспучиванию соединений интеркалирования графита, инициируемому тепловым ударом и приводящему к образованию термографенита – материала с более развитой пористостью [15]. При щелочной активации это является дополнительным фактором формирования пористости АУ.

В целом, совокупность параметров пористой структуры АУ и их сопоставление в ряду метаморфизма достаточно полно характеризуют активируемость ископаемых углей разной СМ как их способность образовывать нанопористые углеродные материалы в процессе щелочной активации с тепловым ударом.

ВЫВОДЫ

1. В условиях щелочной активации c тепловым ударом (КОН, 1 г/г угля, 800°С) ископаемые угли (C ^daf = 70.4–95.6%) образуют микропористые материалы – активированные угли (АУ), выход которых линейно возрастает от 22.7 до 77.2% в соответствии с корреляционной зависимостью Y = = 2.026С ^daf – 121.83 (R² = 0.962).

2. Удельная поверхность (S) образцов АУ зависит от СМ исходного угля (критерием которого выбран C^daf) и монотонно снижается от 2012 м²/г (АУ из бурого угля) до 818 м²/г у антрацитового АУ при уменьшении общего объема пор (V_t) с 1.088 до 0.269 см³/г.

3. Судя по полученным методом 2D-NLDFT зависимостям объема V_t от ширины пор W, в АУ преимущественно образуются микропоры (W ≤ ≤ 2 нм), доля которых линейно возрастает в ряду метаморфизма от 0.64 до 0.92. Доминирующей частью микропористости являются субнанопоры (W ≤ 1 нм), вклад которых увеличивается от 78 до 91%.

4. В ряду АУ из каменных углей и антрацитов (C^daf = 80.0–95.6%) удельная поверхность микропор S_mi и субнанопор S_1nm линейно снижаются согласно корреляционным уравнениям S_mi = 7645 – – 71.09С ^daf (R² = 0.984) и S_1nm = 7017 – 65.09С ^daf (R² = 0.983). Доля поверхности микропор (S_mi/S) варьируется в пределах 0.898–0.988. Доля мезо- и макропор существенна только у буроугольного АУ (0.102); у остальных АУ она существенно меньше и не превышает 4.2%.

5. С ростом СМ исходного угля качественно изменяется пористость АУ, обуславливающая переход от микро-мезопористого материала к микропористому с доминированием субнанопористости. Параметры пористой структуры АУ и их сопоставление в ряду метаморфизма характеризуют активируемость ископаемых углей как их способность образовывать пористые углеродные материалы в процессе щелочной активации с тепловым ударом.