Химия твердого топлива, 2020, № 2, стр. 55-60

Одно из направлений использования торфа – это его химическая переработка с получением гуминовых препаратов, которые используются в качестве регуляторов роста растений, консервантов силосуемых кормов, биологически активных добавок к рационам животных и минеральным удобрениям, а также в лечебных целях в физиотерапии и ветеринарии [1].

В институте природопользования НАН Беларуси (ранее Институт торфа АН БССР) разработаны эффективные способы и технологические основы получения из торфа гуминовых препаратов с использованием методов окислительной деструкции, которая обеспечивает снижение молекулярной массы гуминовых кислот, повышение их биологической активности, а также пополняет целевые продукты широкой гаммой аминокислот, карбоновых кислот, низкомолекулярных фенольных соединений, обладающих антиоксидантными свойствами [2–5]. По санитарно-гигиеническим показателям, данные препараты безопасны для человека и других объектов окружающей среды (IV класс опасности) и разрешены к применению в сельском хозяйстве на всей территории республики, включая зону земледелия с повышенным радиоактивным фоном [6].

В настоящее время производство и применение гуминовых препаратов расширяется, при этом возникает необходимость решения вопросов эффективного использования побочных продуктов, образующихся в производстве, учитывая, что они могут содержать ценные органические компоненты, но до сих пор эти продукты не находят должного применения. Одной из причин их невостребованности является отсутствие сведения об их физико-химических свойствах и химическом составе. В этой связи первоочередной задачей при выполнении настоящей работы являлось изучение физико-химических свойств и состава упомянутых побочных продуктов.

Объектом исследований служили твердые остатки от производства гуминовых препаратов “Оксидат торфа” (ОТ) и “Оксигумат” (ОГ).

Регулятор роста растении ОТ, согласно технологическому регламенту, получают методом окисления торфа в водно-аммиачной среде в присутствии пероксида водорода при повышенной температуре (110–120°С) и избыточном давлении, на промышленной установке, расположенной в Пуховичском районе Минской области (п. Свислочь). Препарат ОГ производят также путем окисления торфа пероксидом водорода в водно-щелочной среде при избыточном давлении и повышенной температуре (110–120°С) с использованием катализатора (сернокислый кобальт), на промышленной установке, расположенной в Ляховичском районе Брестской области (д. Флерьяново). В этих производствах твердые остатки образуются после стадии разделения на центрифуге торфо-щелочной и торфо-аммиачной пульпы на жидкую и твердую фазы.

Также для исследований были отобраны образцы исходных торфов, используемых при изготовлении данных гуминовых препаратов. Физико-химическая характеристика этих торфов и остатков от производства гуминовых препаратов представлена в табл. 1, из которой видно, что торф, используемый в производстве как одного, так и другого препарата, имеет близкие значения по содержанию влаги и золы. Твердые остатки отличаются от исходного торфа высоким содержанием влаги (81–82%) и повышенным содержанием золы, что происходит за счет перехода в целевой продукт значительной части органических компонентов и накопления минеральных веществ. Оба твердых остатка характеризуются щелочной реакцией среды (pH 8.9–9.8), что связано с применением щелочных реагентов при производстве препаратов.

Одна из важных химических характеристик органической части как самого торфа, так и продуктов его переработки – это элементный состав горючей массы.

Значительный научный интерес представляло сравнение элементного состава исходных образцов торфа с элементным составом твердых остатков – побочных продуктов гуминового производства. Анализы по элементному составу выполнены с использованием Chnos-анализатора Varioel фирмы Elementar в ЦАСИ Института физики НАН Беларуси. Элементный состав горючей массы исходных торфов, используемых в производстве ОГ и ОТ, а также образующихся твердых остатков, приведен в табл. 2 и 3.

Анализ экспериментальных данных по элементному составу твердых остатков показывает, что по содержанию отдельных элементов горючей массы они существенно различаются между собой. Так, в твердом остатке, образующемся при получении ОГ, содержится больше углерода (54.5%) в сравнении с его показателем в аналогичном остатке ОТ (50.6%). Это обусловлено более глубокой деструкцией органических составляющих торфа при его окислении в среде раствора гидроксида натрия в присутствии пероксида водорода и катализатора, когда в жидкую фазу кроме гуминовых веществ переходят другие лабильные кислородсодержащие соединения, в первую очередь углеводы, что повышает относительное содержание углерода в твердом остатке ОГ. Незначительные изменения наблюдаются в содержании водорода, когда в твердом остатке ОГ обнаруживается 3.9% водорода, а в остатке ОТ – 4.5% в расчете на горючую массу.

В сравнении с образцами исходного торфа, в твердых остатках содержание углерода значительно меньше. Так, образец торфа, используемый в производстве ОГ, содержит в горючей массе 60.9% углерода, а в твердом остатке его содержание находится на уровне 54.5%. В образце торфа для производства ОТ содержание углерода составляет 58.3%, а в твердом остатке от его производства – 50% (в расчете на горючую массу).

В процессе окислительной деструкции торфа твердые остатки обогащаются кислородом. Если в исходном торфе, используемом в производстве ОГ, обнаружено 31.7% кислорода, то в твердом остатке ОТ уровень содержания кислорода достигает 39.2% в его горючей массе. Аналогичная тенденция наблюдается и для твердого остатка ОТ: если в исходном торфе содержалось 33.2% кислорода, то в отделяемом твердом остатке его уровень возрастает до 41.1%. Следовательно, окислительная деструкция торфа приводит к снижению содержания углерода и увеличению количества кислорода в твердых остатках, что представляется закономерным.

Сравнительная характеристика содержания водорода в горючей массе исходных образцов торфа и исследуемых твердых остатков показала, что эти значения имеют небольшие различия. Так, содержание водорода в горючей массе исходного торфа для производства ОГ и ОТ составляет 5.3 и 5.9%, а его количество в горючей массе твердых остатков несколько ниже – 4.0 и 4.1% соответственно.

По содержанию азота исходные образцы торфа практически не отличаются. Доля азота в их горючей массе находится на уровне 2.1 и 2.6% соответственно. Последующая химическая переработка торфа приводит к существенным различиям по содержанию азота в этих твердых остатках. Если в остатке от ОГ присутствует 2.4% азота в горючей массе, то в аналогичном твердом остатке ОТ этот показатель возрастает до 3.8%, что связано с использованием водного аммиака в его производстве.

Таким образом, химическая переработка торфа, базирующаяся на окислительной деструкции, приводит к образованию побочных продуктов, существенно отличающихся по элементному составу. При этом твердые остатки обогащаются кислородом при одновременном снижении углерода в их горючей массе, а при использовании в качестве реагента окисления аммиака – азотом.

Химическая характеристика торфа и твердых остатков предусматривала определение их группового состава по методу Инсторфа, который позволяет установить содержание основных компонентов в органическом веществе: битумов (Б), легкогидролизуемых веществ (ЛГ), гуминовых веществ (ГВ), в том числе гуминовых кислот (ГК) и фульвокислот (ФК), а также трудногидролизуемых веществ (ТВ) и “лигнина” (Л) [7].

Следует отметить, что в стандартный ход анализов по определению выхода отдельных компонентов в твердых остатках в сравнении с методикой, рекомендуемой для изучения группового анализа самого исходного торфа, внесены необходимые изменения в последовательности определения компонентов. Учитывая щелочную реакцию этих побочных продуктов, в их составе первоначально определяли содержание гуминовых веществ, а в отмытом водой остатке после его сушки на воздухе – битумы. Определение остающихся компонентов проводили в такой же последовательности, как и при анализе самого торфа. Так, после удаления гемицеллюлоз и битумов определяли содержание трудногидролизуемых веществ (целлюлозы) и неокислившегося остатка, принимаемого за “лигнин”.

Результаты определения группового состава образцов торфа, используемого в производстве гуминовых препаратов, приведены в табл. 4.

Как показывают экспериментальные данные, исследуемые образцы торфа имеют близкие показатели по выходу отдельных компонентов в их групповом составе. Как в одном, так и в другом случае практически одинаковое содержание в их групповом составе битумов (3.4 и 3.5% соответственно) и легкогидролизуемых веществ (18.9 и 19.1% соответственно). Также близки показатели в этом сырье по выходу гуминовых кислот (38.1 и 36.0%) и фульвокислот (18.7 и 17.2%). Характерно, что древесно-осоковый торф содержит несколько больше трудногидролизуемых веществ и “лигнина”, чем тростниковый, что можно объяснить присутствием в ботаническом составе древесных включений.

Результаты, полученные при исследовании группового состава остатков ОГ и ОТ, приведены в табл. 5. Анализ материалов показывает, что групповой состав побочных продуктов гуминового производства имеет свои особенности, что связано с различными технологическими параметрами переработки исходного сырья и, в меньшей мере, – с геоботанической природой исходного торфа. Установлено, что в исследуемых твердых остатках содержится от 3 до 4% битумов, что свидетельствует об их относительной устойчивости к воздействию химических реагентов, используемых при окислении торфа.

Отмечены различия в содержании легкогидролизуемых веществ в этих побочных продуктах. Так, в твердом остатке, отделяемом от ОГ, где торф окисляют в присутствии водного раствора NaOH, сохраняется лишь 9.5% легкогидролизуемых веществ в ОМ, в то время как в остатке от производства ОТ, где окисление торфа проводят в среде водного аммиака, сохраняется 12.6% гемицеллюлоз.

Как в одном, так и другом остатке накапливается более 20% трудногидролизуемых веществ. Разумеется, что это накопление относительное – за счет деструкции других лабильных компонентов, переходящих после окисления торфа в жидкую фазу – целевой продукт.

Окисление торфа приводит также к обогащению твердых остатков “лигнином”, доля которого в обоих случаях составляет более 30% от органической массы.

Обращает на себя внимание тот факт, что оба остатка включают значительное количество гуминовых веществ, в связи с тем, что технология производства препаратов не предусматривает промывку твердых остатков водой после отделения на центрифуге. Содержание гуминовых веществ в остатке ОГ составляет 30%, а в остатке ОТ – до 34%.

Гуминовые кислоты – природные ионообменники, способны регулировать механические свойства дисперсных систем, образуя типичные коагуляционные структуры со всеми присущими им упругопластичными вязкими свойствами и способностью к тиксотропному упрочнению разрушенных композиций.

В [8] установлено, что в природных условиях, например в почвах и торфяной залежи, гуминовые кислоты связаны Ca, Mg, Fe и другими элементами в труднорастворимые соли, поэтому менее способны к структурообразованию, в то время как окислительная деструкция торфа в щелочной среде способствует их переходу в растворимое состояние, активизации функциональных кислородсодержащих групп, а также повышению биологической активности. В этой связи, значительный интерес представляло определение кислородсодержащих функциональных групп окисленных гуминовых кислот в исследуемых твердых остатках в сравнении с гуминовыми кислотами исходного торфа. Известными методами из исходного торфа и твердых остатков были выделены гуминовые кислоты и определено содержание в них кислородсодержащих функциональных группсорбционным способом по методу Кухаренко [9]. Физико-химическая характеристика исходных и окисленных гуминовых кислот (ГК) представлена в табл. 6.

Результаты определения оптической плотности показывают зависимость ее величины от степени окисленности исследуемого продукта и содержания в нем полярных функциональных групп. Наиболее высокое значение оптической плотности соответствует препарату гуминовых кислот, выделенному из твердого остатка ОГ.

Из данных табл. 6 видно, что ГК различаются по оптической плотности, которая для исходных ГК составляет 0.41, в то время как у ГК окисленных в водно-аммиачной среде этот показатель возрастает до 0.52. Наибольшее значение по оптической плотности имеют гуминовые кислоты, окисленные в щелочной среде (0.59).

Модифицированные ГК характеризуются более высоким содержанием функциональных групп по сравнению с гуминовыми кислотами исходного торфа. Так, количество карбоксильных групп возрастает в 1.2 и 1.5 раза, а хиноидных групп – в 1.4 и 1.8 раза, содержание фенольных гидроксилов для гуминовых кислот, модифицированных при окислении аммиаком, снижается на 7%, а при щелочном окислении – на 17%.

Таким образом, окислительная деструкция гуминовых кислот торфа затрагивает в первую очередь периферические фрагменты макромолекулы, что приводит к возрастанию степени его ароматизации, образованию по месту разрыва связей активных функциональных групп и повышению их биологической активности в целом, что показывает практика их эффективного применения в растениеводстве и животноводстве [10].

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что побочные продукты окислительной деструкции торфа обогащены активизированными гуминовыми кислотами. Учитывая предыдущие исследования, подтверждающие в поисковых опытах высокую эффективность как самих гуминовых препаратов, так и побочных продуктах при использовании в составе минеральных и органо-минеральных удобрений, субстратов для выращивания вермикультуры, а также в качестве кормовых добавок для рыбы [11–13], в рамках ГНТП “Природопользование и экологические риски” (2018–2020 гг.) разработана схема и начаты производственные испытания указанных побочных продуктов как средства расширения естественной кормовой базы рыбы и повышения ее продуктивности совместно с РУП “Институт рыбного хозяйства”. Кроме того, учитывая высокое содержание функциональных групп в гуминовой части остатков и их связующие свойства, совместно с Белорусским государственным технологическим университетом были проведены с положительными результатами опыты по их использованию в качестве упрочняющих добавок к формованному топливу на основе целлюлозосодержащих отходов [14].