Химия твердого топлива, 2020, № 2, стр. 12-21

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовали наиболее характерные петрографические разновидности углей Кузбасса с показателем отражения витринита R_o от 0.7 до 2.2%, выделенные по внешним отличительным признакам при отборе и разделке пластовых проб (цвет, блеск, излом, текстура, сопротивление механическому воздействию и т.д.).

Петрографический анализ углей проводили на автоматическом петрографическом комплексе SIAMS-620 в масляной иммерсии в отраженном свете (увеличение 300 раз). Микрофотографии получали на сканирующем электронном микроскопе JEOL-6390LA. Элементный анализ углей проводили на CHNOS-анализаторе “ThermoFlash 2000”. ИК-спектры регистрировали на инфракрасном фурье-спектрометре “Инфралюм” с использованием приставки диффузного отражения “EasyDIFF”. ИК-спектральный параметр HI (индекс гидрофильности) рассчитывали по отношению суммы интенсивностей полос поглощения гидроксильных (3400 см^–1) и карбоксильных (1710 см^–1) групп к сумме интенсивностей полос поглощения СН-ароматических (3040 см^–1) и СН_x-алифатических (2920 см^–1) групп: HI = = (2D₃₄₀₀ + D₁₇₁₀)/(D₃₀₄₀ + D₂₉₂₀) [6].

¹³С-ЯМР-спектры высокого разрешения в твердом теле регистрировали на приборе Bruker Avance III 300 W на частоте 75 МГц с применением стандартной методики кросс- поляризации и вращением под магическим углом (CPMAS). Для получения количественных данных проводили моделирование спектров с использованием программы Dmfit. На спектрах выделяли диапазоны, соответствующие резонансному поглощению следующих групп углеродных атомов, м.д.: (187–171) – атомы углерода карбоксильных групп и их производных (СОО–); (171–148) – атомы углерода ароматических систем, связанные с атомом кислорода (С_arО); (148–93) – атомы углерода ароматических систем с замещенным и незамещенным атомом водорода (С_ar + СН_ar); (93–51) – атомы углерода алифатических структур, связанные с атомом кислорода (С_alО); (51–25) – атомы углерода метиленовых фрагментов (СН₂), (25–0) – атомы углерода метильных групп (СН₃). На основании анализа спектров определены значения нормализованных интегральных интенсивностей основных типов углеродных структур литотипов. Степень ароматичности ОВ углей (f_a) рассчитывали по формуле f_a = (С_arО + С_ar + СН_ar)/100 [7].

Исследования пористой структуры углей проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020 “Micromeritics”. Величину удельной поверхности углей (S_BET, м²/г) получали из анализа изотерм адсорбции-десорбции азота при Т = –196°С (77 K). Для определения удельной поверхности использовали модель Brunauer-Emmett-Teller (БЭТ).

Для характеристики степени гидрофобности поверхности угля использовали краевой угол контакта (смачиваемости) θ между поверхностью угля и пузырьком воздуха, который отсчитывали от касательной, проведенной в точке раздела трех фаз (жидкой, газообразной, твердой) в сторону жидкости [3]. Для эксперимента использовали монолитные кусочки угля с визуально плоской поверхностью исследуемой грани, которую предварительно очищали от угольной пыли напорной струей воды. Образец угля закрепляли на предметном стекле, помещали в кювету с дистиллированной деионизированной водой сколом в воду и подводили к поверхности угля пузырек воздуха. Равновесную форму и краевой угол сцепления воздушного пузырька с поверхностью угля регистрировали с помощью микроскопа, снабженного видеокамерой. Краевые углы θ между поверхностью угля и воздушным пузырьком определяли с обеих сторон пузырька. Для обеспечения воспроизводимости результатов использовали не менее пяти образцов каждого литотипа угля с одним типом поверхности и многократное закрепление пузырька на каждом образце. Относительная ошибка определения составила 5–10%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Низкометаморфизованные угли кольчугинской геологической серии преимущественно представлены блестящими литотипами витрена и кларена с содержанием микрокомпонентов группы витринита 83–94% (табл. 1). Для более метаморфизованных углей балахонской серии выбор блестящих литотипов по их характеристическим признакам без дополнительных методов концентрирования гелефицированного вещества (например, расслаивание в тяжелых жидкостях по градиенту плотности) менее эффективен. Наиболее трудному разделению по визуальным признакам поддаются высокометаморфизованные угли с R_o > 1.9% с однородной массивной текстурой. При рассмотрении под микроскопом микрокомпоненты зрелых углей также хуже визуализируются вследствие нивелирования различий в их окраске. Гелефицированные компоненты с увеличением стадии зрелости углей приобретают рельефные очертания и светлую окраску, обусловленную явлением анизотропии отражения [8] (рис. 1).

Рис. 1.

Микрофотографии угольных частиц литотипов: витрен угля Г (а) и кларенодюрены углей ОС (б) и Т (в) (увеличение 300 раз).

Фюзен в низко- и среднеметаморфизованных углях концентрируется в прослойках высотой 1–3 мм и линзах между блестящими и полублестящими слоями, по которым происходит расслаивание угля. В более метаморфизованных углях фюзенизированные компоненты тонко распределяются среди гелефицированной массы (рис. 1). В составе матовых и полуматовых литотипов преобладают микрокомпоненты группы инертинита (49–69%). Для всех фюзенизированнных образцов наряду с инертинитом увеличивается доля семивитринита (до 20%) (табл. 1), образование которого может быть связано как с незначительным окислением органического материала на стадии диагенеза, так и с метаморфическими преобразованиями витринита на более поздних стадиях [9, 10].

В зависимости от преобладания в вещественном составе углей тех или иных петрографических компонентов химический состав ОМУ существенно различается (табл. 2). Блестящие литотипы всех исследуемых углей, в отличие от матовых, имеют повышенное содержание атомов водорода в ОМУ, а на низкой стадии метаморфизма (R_o < 1.0%) – кислорода. Фюзенизированные угли содержат больше углерода. Перераспределение количества С^daf, Н^daf и О^daf в ОМУ по мере увеличения степени химической зрелости более выражены для витринитовых компонентов углей (табл. 2), что, по-видимому, связано с большей реакционной способностью их органического вещества в условиях естественных геологических преобразований [11].

Традиционным и особо чувствительным методом исследования состава и структуры поверхностных слоев угольных частиц является инфракрасная спектроскопия (ИКС). Блестящие угли характеризуются повышенной интенсивностью полос поглощения алифатических СН_n-связей (2920, 2850, 1460 и 1380 см^–1), фенольных (3400 см^–1), хиноидных (1650 см^–1), карбоксильных (1700–1730 см^–1) групп. ИК-спектры матовых углей отличаются более интенсивным поглощением СН-ароматических групп (3040, 700–870 см^–1), сложноэфирных, лактонных и ангидридных форм кислорода (1740, 1770, 1160 см^–1), а также Si–O-связей (1000–1100 см^–1), указывающих на присутствие силикатов в минеральной части углей. Полублестящие и полуматовые литотипы зрелых углей балахонской серии по спектральным характеристикам отличаются в меньшей степени (рис. 2).

Рис. 2.

ИК-спектры витринизированых (1, 3) и фюзенизированных (2, 4) литотипов углей марок Г (1, 2) и Т (3, 4).

Для выявления особенностей состава функциональных групп на поверхности литотипов были подобраны ИК-спектральные параметры в виде отношения интенсивностей наиболее характеристичных полос поглощения кислородсодержащих фенольных (3400 см^–1), хиноидных (1650 см^–1), сложноэфирных (1740 см^–1) групп, а также углеводородных алифатических (2920 см^–1) и ароматических (3040 см^–1) структур ОМУ (рис. 3). Наиболее показательно отличия функционального состава блестящих и матовых литотипов в зависимости от степени метаморфизма выражаются параметрами D₃₄₀₀/D_{(2920 + 3040)} и D₁₇₄₀/D_{(2920 + 3040)}. Из них первый соответствует доле гидрофильных фенольных групп (3400 см^–1), а второй – слабо гидрофильным сложноэфирным и лактонным группам (1740 см^–1).

Рис. 3.

ИК-спектральные параметры D₃₄₀₀/D_{(2920 + 3040)} (а), D₁₇₄₀/D_{(2920 + 3040)} (б), D₃₀₄₀/D₂₉₂₀ (в), D₂₉₂₀/D₁₆₅₀ (г) для витринизированных (1) и фюзенизированных (2) литотипов.

Оба параметра для всех исследуемых литотипов изменяются однонаправленно, уменьшаясь от низко- к высокометаморфизованным углям. При этом параметр D₃₄₀₀/D_{(2920 + 3040)} имеет повышенные значения для блестящих литотипов, а D₁₇₄₀/D_{(2920 + 3040)} – для матовых. При достижении R_o > 1.3% различия становятся менее заметными. Использование в виде аналогичных параметров полос поглощения других кислородсодержащих групп (1690–1730, 1260, 1100 см^–1 и т.д.) не выявило каких-либо закономерностей для анализа их вклада в структуру литотипов, что связано либо с уменьшением содержания карбоксильных групп (вплоть до полного исчезновения) с ростом степени метаморфизма углей (область поглощения при 1690–1730 см^–1), либо с наложением полос поглощения разных кислородсодержащих С–О-групп (1100–1300 см^–1). В совокупности с анализом ИК-спектров выявленные закономерности свидетельствуют о том, что в области низко- и среднеметаморфизованных углей в поверхностном слое блестящих литотипов преобладают кислородсодержащие группы повышенной гидрофильности (фенольные, карбоксильные). Фюзенизированные матовые угли отличаются повышенным содержанием слабо гидрофильных О-групп, присутствующих в ОМУ в виде сшивок между макромолекулами или в циклической форме (лактоны, ангидриды).

Традиционно используемые в углехимии параметры D₃₀₄₀/D₂₉₂₀ и D₂₉₂₀/D₁₆₅₀, характеризующие соотношение ароматических и алифатических структур в ОМУ, а также алифатических и карбонильных групп, соответственно, также изменяются однонаправлено для обоих типов литотипов (рис. 3). Параметр D₃₀₄₀/D₂₉₂₀ имеет большие значения для фюзенизированных углей, а D₂₉₂₀/D₁₆₅₀ – для витринизированных, что может быть следствием вклада в их структуру ароматических и алифатических групп соответственно.

По данным ¹³С-ЯМР-спектроскопии (табл. 3, рис. 4), основным типом структурных единиц углей являются ароматические фрагменты (δ = 93–148 м.д.), доля которых в ряду метаморфизма увеличивается от 68 до 93% для блестящих и от 77 до 93% для матовых литотипов. Алифатические структуры представлены метильными и метиленовыми группами (δ = 0–51 м.д.), из которых преобладает доля углерода в составе линейных и циклических фрагментов. Степень ароматичности f_a, рассчитанная из относительного содержания ароматических структур по данным ¹³С-ЯМР-спектроскопии (табл. 3), изменяется в соответствии с ИК-спектральным параметром D₃₀₄₀/D₂₉₂₀ (рис. 3) и обратно изменениям атомарного отношения Н/С и выхода летучих веществ V ^daf (табл. 2).

Рис. 4.

¹³C-ЯМР-спектры витринизированых (1, 3) и фюзенизированных (2, 4) литотипов углей марки Г (1, 2) и Т (3, 4).

Доля алифатического углерода выше в составе блестящих ингредиентов, что согласуется с восстановленностью и гидрофобностью их ОМУ [2, 9, 10]. Большая степень ароматичности f_a фюзенов обусловлена повышенным содержанием СН-ароматических атомов углерода (табл. 3), что в совокупности с данными ИК-спектроскопии (рис. 3) свидетельствует о невысокой степени конденсации ароматических ядер в ОМУ. Из всех регистрируемых форм кислорода (С_arО, С_alО, СОО^–) основная его часть приходится на гетероатомы, связанные с ароматическими фрагментами ОМУ (табл. 2). Для фюзенизированных образцов на протяжении всего метаморфического ряда характерно большее содержание карбоксилатных форм кислорода, что, по-видимому, связано с особенностями торфогенеза фюзенов при доминировании аэробных условий накопления органического материала [8, 9]. Алкоксильные группы С_alО имеют решающее значение только у литотипов низкометаморфизованных углей с большей их долей у витринизированных образцов. Отметим, что наиболее ярко различия фрагментарного состава органического вещества гелефицированных и фюзенизированных компонентов углей раскрываются на ранних стадиях углефикации (табл. 3, рис. 4). С ростом степени химической зрелости углей эти различия нивелируются.

Объяснением расхождений в химическом составе гелефицированных и фюзенизированных литотипов могут служить отличия процессов, сопровождающих формирование их органического вещества. Образование углей витренового и кларенового типов связано с анаэробными восстановительными процессами разложения в спокойных условиях застойных болот. Высокое содержание кислорода и кислородных групп в ОМУ на низких стадиях метаморфизма обусловлено недостаточной преобразованностью органического материала при переходе от буроугольной стадии к каменноугольной. Образование фюзенизированных компонентов связано с повышенным окислительным потенциалом среды при активном участии аэробных бактерий в среде тлеющих слабоувлажненных торфяников или, наоборот, – проточных болот, а также при смене анаэробных условий на аэробные [5, 8, 9], поэтому, наряду с естественной обуглероженностью фюзенов доля карбоксилатных (сложноэфирных, в том числе циклических) форм кислорода у них выше, чем у витринитовых углей (табл. 3). Отметим, что принципиальные отличия химического состава витринизированных и фюзенизированных компонентов сохраняются независимо от характера распределения последних – в самостоятельных конкрециях в виде фюзена или в диспергированном состоянии в основной массе полуматовых углей.

В технологических процессах, связанных с добычей и подготовкой углей (измельчение, обогащение) к основным направлениям их переработки (энергетика, коксование), необходимо учитывать функциональный состав поверхностных слоев и физические свойства углей, определяющие взаимодействие углей с атмосферной влагой и реагентами [2, 3]. Один из важных показателей гидратированности поверхности углей – это краевой угол смачивания θ, который определяется соотношением сцепления пузырька воздуха (или капли воды) с поверхностью угля. На величину угла смачивания оказывает влияние множество факторов – количество и качество функциональных групп на реакционной поверхности угля, минеральный состав, шероховатость и угловатость частиц и др. [12–14].

Для блестящих, и в меньшей степени для матовых, литотипов прослеживается тенденция образования локального максимума значений θ на средней стадии метаморфизма углей (R_o = 1–2%, θ = 55–60 град.) (рис. 5). Как и многие другие свойства углей, имеющие подобную закономерность (ИК-спектральный параметр D₂₉₂₀/D₁₆₅₀ (рис. 3), спекаемость, выход жидких продуктов терморастворения, размолоспособность, флотируемость и т.д.), это явление связано с особенностями молекулярной организации ОМУ [9], межмолекулярными взаимодействиями [15] и физическими свойствами углей [16]. Для всех исследуемых образцов повышенные значения краевого угла смачивания, а, следовательно, гидрофобность, соответствуют витринизированным литотипам (рис. 5). Пузырек воздуха, закрепленный на сколе блестящего угля, покрывает большую площадь поверхности, чем при закреплении пузырька на грани матового угля (рис. 6). Поверхность скола блестящего литотипа сложена из параллельных, горизонтальных плоскостей напластования (рис. 7), наличие которых, по-видимому, создает благоприятные условия для вытеснения слоя жидкости и распределения периметра контура закрепления пузырька по поверхности угля. Вместе с тем при измельчении до аналитической крупности (<0.2 мм) блестящие ингредиенты углей (витрен, кларен) образуют частицы с массивными ромбовидными формами и четко очерченными гранями (рис. 8). Острые торцевые грани, как правило, более поляризованы и являются центрами закрепления флотационных реагентов и пузырьков газа, что придает частицам витрена повышенную гидрофобность [2, 3].

Рис. 5.

Физико-технические свойства витринизированных (1) и фюзенизированных (2) литотипов: краевой угол смачивания θ (а), ИК-спектральный параметр показатель гидрофильности HI (б), удельная поверхность S_BET (в).

Рис. 6.

Микрофотографии пузырьков воздуха, закрепленных на поверхности блестящего (а) и матового (б) литотипов угля марки Г.

Рис. 7.

Микрофотография поверхности рабочей грани блестящего (а) и матового (б) литотипов угля марки Г для определения краевого угла смачивания.

Рис. 8.

Микрофотографии блестящего (а), матового (б) литотипов угля Г (фракция <0.2 мм).

Несмотря на то, что общее содержание кислорода, а также наличие полярных гидроксильных и карбоксильных групп в органическом веществе блестящих углей выше, чем у матовых (главным образом при R_о < 1%), эти особенности не оказывают значимого влияния на повышение смачиваемости их поверхности. Так, значения ИК-спектрального параметра HI (доля гидроксильных и карбоксильных групп по отношению к углеводородным фрагментам ОМУ) [6], который применяют для характеристики степени гидрофильности углей, выше у блестящих углей, однако краевой угол смачивания θ больше у матовых (рис. 5). Следовательно, можно полагать, что для сравнения гидрофильных свойств отдельных литотипов использование параметра HI не совсем корректно. Вместе с тем этот показатель может быть дополнительным инструментом для оценки гидрофильности принципиально различающихся по химическому составу углей, в частности углей разных стадий метаморфизма, либо равнометаморфизованных углей с различной степенью окисленности ОМУ.

Одним из важных факторов, оказывающим влияние на повышение смачиваемости фюзенизированных углей, является их развитая удельная поверхность, определенная методом БЭТ (рис. 5). Для всех исследуемых углей (от газового до тощих) большей величиной удельной поверхности обладают фюзенизированные литотипы. По-видимому, благодаря высокой пористости вода в условиях эксперимента быстрее заполняет устья пор фюзенов, что приводит к общей гидрофилизации поверхности. Более того, за счет сорбции и осаждения в порах солей металлов (из торфяных вод на стадии торфогенеза и из минерализованных фильтрационных вод в пластовых условиях [5]), содержание гидрофильных минеральных компонентов (кварц, кальциты, глина) у матовых углей, как правило, выше, чем у блестящих [2]. Косвенно это можно наблюдать по повышению зольности матовых углей (табл. 2). Другим определяющим фактором, оказывающим влияние на повышение смачиваемости фюзенов, может быть наличие на поверхности многочисленных макро- и микродефектов, обусловленных волокнистым строением литотипа (рис. 7). Вероятно, при подобном типе шероховатости вода задерживается между выступами волокон, гидратные слои закрепляются прочнее и труднее сдвигаются воздухом, что способствует повышению смачиваемости угля [12]. При механическом воздействии фюзены переизмельчаются в мелкодисперсную пыль, состоящую из слоистых пластинок с округлыми краями (рис. 8), что в условиях флотации будет способствовать их гидрофилизации и ухудшению эффективности процесса [2, 3].

Дополнительный вклад в гидратированность поверхности фюзенов может вносить повышенное содержание в ОМУ слабоконденсированных ароматических фрагментов, содержащих гетероатомы кислорода [17]. На периферийных участках, где находятся такие группы, связи атомов некомпенсированны, строение ароматических колец несимметрично, что способствует притяжению молекул воды и формированию устойчивых гидратных слоев [2]. Совокупность указанных факторов – высокая пористость, ароматичность в сочетании с функциональными группами, волокнистость поверхности и присутствие гидрофильных минеральных компонентов в вещественном составе фюзенов способствует повышению их смачиваемости, и, как следствие, ухудшению флотируемости матовых углей по сравнению с блестящими [18].

Учитывая, что вклад фюзенизированных компонентов в сложение углей кольчугинской серии Кузнецкого бассейна весьма незначителен (в тонких прослоях среди гелефицированной массы), можно полагать, что их присутствие мало скажется на смачиваемости углей в целом, чего нельзя не отметить для однородных полуматовых углей балахонской серии с равномерным распределением инертинита в основной массе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках данного исследования, проведенного с использованием литотипов углей разных стадий метаморфизма Кузнецкого бассейна, показано, что смачиваемость поверхности углей зависит от совокупности множества факторов: особенностей строения ОМУ, пористости, топографической неоднородности (макро- и микрошероховатостей), размера и формы частиц, количества минеральных составляющих и др. Наличие гидрофильных функциональных групп на поверхности естественно восстановленных углей, в отличие от некоторых минералов [1] и окисленных углей [2, 3], по-видимому, не оказывает определяющего влияния на их смачиваемость.

Вне зависимости от характера распределения инертинита в основной массе углей – в самостоятельных конкрециях в углях кольчугинской серии или в диспергированном виде среди гелефицированных компонентов в составе кларенодюренов балахонской серии, литотипы с большим содержанием фюзенизированных компонентов имеют общие физико-химические свойства. К ним относятся повышенные пористость, минерализованность, а также выраженный рельеф поверхности. В совокупности с особенностями химического состава, наличие этих факторов способствует повышению смачиваемости фюзенизированных углей по сравнению с гелефицированными.

Нивелирование различий химических свойств и гидрофобности поверхности у полублестящих (дюренокларенов) и полуматовых (кларенодюренов) литотипов углей балахонской серии может быть связано не только с невозможностью их четкого разделения на пограничные типы (витрены и фюзены), но и с влиянием повышения стадии метаморфизма, когда различия физико-химических свойств литотипов стираются.