Химия твердого топлива, 2020, № 2, стр. 50-54

ВВЕДЕНИЕ

Статистически установлено, что абсолютное большинство (90–95%) явлений внезапных выбросов [1], происходящих в забоях горных выработок, привязано к местам мелко амплитудных пликативных и дизъюнктивных тектонических нарушений, но при этом отмечается, что в подавляющем большинстве (до 95%) геологические нарушения не опасны по выбросам [1, 2]. Большинство исследователей считает, что выбросы происходят вследствие резкого изменения напряженного состояния пласта при подвигании забоя выработки в зонах влияния мелко амплитудной тектонической нарушенности [3–8], но это не объясняет того, что большинство мелко амплитудных нарушений никогда не дают выбросов.

Согласно [9, 10], выбросоопасные зоны образуются за счет содержания в них метана в форме кристаллогидратов. В публикациях [11–13] отмечается, что в результате ведения горных работ происходит превышение некоторого предельного уровня дефектности с инициацией деструкции связей по свободно-радикальному механизму (регистрируется по возрастанию количества парамагнитных центров – ПМЦ в угле), названному механохимической деструкцией, что и вызывает образование выбросоопасных зон. Начальный энергетический импульс, необходимый для инициирования механохимических превращений, система получает при изменении природного равновесного напряженного состояния. Для подтверждения механохимической природы преобразования угольного вещества во время выбросов серию угольных образцов подвергали механической обработке [14]. И, хотя показатели значений летучих веществ исследуемых углей до механической обработки были одинаковы, только один из испытуемых образцов, в котором состав минеральных примесей и характер их распределения был аналогичен составу выброшенного угля, показал структурные изменения, близкие к наблюдаемым для углей из выброшенной массы. Образование метана при механохимических реакциях, происходящих в очаге подготовки внезапного выброса и продолжающихся при его развязывании, отмечено в работе [15]. Предположения об образовании выбросоопасных зон при длительном каталитическом воздействии железосодержащих составляющих минеральных включений, содержащихся в углях, были высказаны и в [16–18]. Единой точки зрения о роли элементного состава угля в подготовке и развязывании газодинамических явлений до сих пор нет. В данной работе проведено сопоставление железосодержащих соединений, входящих в состав минеральных включений в углях из выброса и углях из неопасных по выбросам областям этих же пластов шахт Донецкого и Печерского бассейнов.

МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследования элементного состава минеральных включений в угольном веществе проводили с использованием двух рентгенофлуоресцентных (РФ) спектрометров фирм Olympus XRF серии Х-5000 и X-Calibur. Угли для исследований были отобраны из шахт: имени А.А. Скочинского (значения летучих веществ V^daf = 30.1–33.4%; аналитическая влага W^a = 0.96–1.3; зольность A^d = 4.0–17.8;), “Комсомолец Донбасса” (V^daf = 7.7–8.3%; W ^a = 1.5–1.9%; A^d = 3.8–5.5%) и “Заполярная” (V ^daf = 26.65–28.67%; W^a = 1.19–1.31%; A^d = 9.58–17.5%). Образцы весом 0.001 кг, были исследованы на РФ-спектрометре Olympus XRF серии Х-5000, на котором с помощью специальной программы калибровки с использованием стандартных образцов известных элементов, было определено количественное содержание элементов. Полученные результаты представлены в табл. 1.

На приведенных РФ-спектрах (спектрометр фирмы X-Calibur) показан элементный состав угля из выброса (черный цвет) ш. “Комсомолец Донбасса” (рис. 1). По пикам полученного РФ-спектра можно определить, какие элементы присутствуют в образцах. Для сравнения на черный фон спектра выброшенного угля белой линией нанесен спектр угля из спокойной (невыбросоопасной) области того же пласта. Для более детального изучения и сопоставленных результатов, спектры, приведенные на рис. 1,а, были увеличены в примерно в 8 раз (рис. 1,б).

Рис. 1.

Спектры углей из невыбросоопасной зоны (светлая линия) и из выброса (сплошной черный фон) шахты Комсомолец Донбасса, Донецкий бассейн (а); спектры тех же углей, увеличенные в несколько раз (б).

Интенсивность пиков железа оказалась обрезанной, благодаря чему стали видны пики от серы, титана, никеля, меди, цинка, мышьяка и можно рассмотреть даже наличие галлия и германия, которые присутствуют в выброшенном угле и отсутствуют в угле из невыбросоопасной зоны пласта. Интенсивность пика от серы в угле из невыбросоопасной области (рис. 1,б) заметно больше, чем в угле из выброса. Наличие никеля, меди, цинка, мышьяка, галлия и германия при исследовании образцов на РФ-спектрометре Olympus XRF серии Х-5000 не было зафиксировано, возможно, из-за их малого содержания, поэтому их количественно определить не удалось.

Особое внимание при исследовании было обращено на определение закономерностей, связанных с наличием в угле железа, поскольку ранее отмечалось влияние этого элемента на свойства угля [16–21]. Влияние алюминия и кремния, содержащихся в углях, на их свойства или связи наличия этих элементов в угле с такими свойствами пластов, как выбросоопасность, обнаружено не было. Из табл. 1 видно, что содержание железа в выброшенном угле превосходит его содержание в угле из спокойной (невыбросоопасной) области более чем в 2 раза. РФ-анализ не дает возможности узнать, в какое именно соединение входит железо, но, согласно исследованиям, проведенным с использованием метода мессбауэровской спектроскопии [18, 21], можно предположить, что этими соединениями могут быть пирит-марказит (FeS₂); силикаты, содержащие Fe; сульфаты типа мелантерита (FeSO₄ ⋅ nH₂O); сидерит (FeCO₃); гидрослюда и органическое железо.

Пирит относится к наиболее распространенному минералу, содержащемуся в угле, поэтому для анализа вещественного состава проб углей количество железа и серы в стехиометрическом соотношении пересчитывалось с учетом максимально возможного содержания пирита в угле и определялись излишки железа или серы, не входящие в состав пирита. Результаты расчета представлены в табл. 2.

Видно, что в образцах угля, отобранных из выбросов, содержится излишек железа, не вошедшего в стехиометрическое соотношение для пирита. Такая закономерность наблюдается практических на всех исследуемых выброшенных углях. Два образца показали излишек серы (0.37 и 0.20), но количество серы в этих случаях незначительно. В образцах углей из спокойной области пластов наблюдается излишек серы. Эти результаты объясняются, очевидно, тем, что железо в образцах из выбросов помимо пирита [18] находится и в других двухвалентных соединениях, таких, как сидерит FeCO₃, силикаты c Fe²⁺, сульфаты типа FeSO₄ ⋅ nН₂О. При этом доля железа, приходящаяся на пирит, по сравнению с прочими двухвалентными соединениями в угле не превышает 30–40%. Это позволило предположить [17, 18], что образование выбросоопасных зон, возможно, связано с наличием в этих зонах двухвалентных железосодержащих минеральных составляющих, таких, как FeCO₃ или FeSO₄ ⋅ nН₂О, которые являются более активными катализаторами, чем пирит [20]. Утверждения, близкие этому, приведены в работе [14], в которой выбросоопасность угля связывалась с минеральными примесями, способствующими, при определенных условиях, преобразованию структуры угольного вещества. Н.Д. Русьянова еще в конце 20-го века предположила, что “признаки выбросоопасности должны сочетать структурные характеристики органической и минеральной составляющих угольного вещества” [14].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В выброшенном угле содержание железа более чем в 2 раза превышает его содержание в образцах из неопасных зон выбросоопасного пласта. Расчет содержания железа и серы относительно стехиометрического соотношения их возможного содержания в пирите показывает преобладание железа над серой в выброшенном угле и преобладание содержания серы в углях из неопасных по выбросам зон пластов. Этот расчет достаточно условен, но позволяет экспресс-методом определить, взят ли уголь из выброса или из спокойной области, используя полевой рентгенофлуоресцентный аппарат без применения дополнительных исследований. Использование мессбауровского спектрометра для определения типа железосодержащего образования занимает от 22 до 35 ч для каждого образца.

Таким образом, анализ минерального состава угля, в частности соотношения железа и серы, позволяет диагностировать наличие выбросоопасных областей и факт наличия выбросов по их соотношению в минеральных включениях. Возможно, исследования такого рода позволят в дальнейшем классифицировать произошедшие в шахте динамические явления, например отличить внезапный выброс от обрушения.