Химия твердого топлива, 2020, № 3, стр. 50-54

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Для выполнения экспериментов используют гумат натрия, полученный из бурого угля Ой-Карагайского месторождения Республики Казахстан, способом щелочной экстракции гидроксидом натрия, который имеет следующий состав (мас. %): гуминовые кислоты (НА^daf) 82.0; массовая доля аналитической влаги (W^а) 10.0; зольность аналитической пробы (А^а) 8.0; С 32.38; Н 2.97; О 30.60; N 1.28; битумы 0.60. В качестве реагентов использовали Н₃РО₄ 27.6%, НNO₃ 30% и смесь кислот.

Гуматную композицию получали при взаимодействии гумата натрия с кислотами Н₃РО₄ 27.6%, НNO₃ 30% и их смесью при соотношении фосфорной кислоты к азотной, равном 4 : 1. Опыты проводили при соотношении исходных компонентов Т : Ж = 1 : 2–4, времени 10–60 мин и температуре 20–60°С. После завершения процесса остаточную кислотность пульпы нейтрализуют аммиачным водным раствором до рН 3.5–4.0. Введение в систему нейтрализующего агента влияет положительно на растворимость продуктов гуматной композиции. Далее пульпу сушат при 75–80°С для дальнейшего определения содержания P₂O₅, общего азота и выхода гуминовых соединений в гуматной композиции [13–15].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При взаимодействии гумата натрия с минеральными кислотами установили, что при увеличении соотношения Т : Ж выход гуминовых кислот уменьшается, а содержание P₂O₅ и азота увеличивается (табл. 1). Например, при температуре 60°С через 60 мин взаимодействия гумата натрия с Н₃РО₄, при увеличении соотношения Т : Ж от 1 : 2 до 1 : 4 выход гуминовых соединений уменьшается от 31.41 до 28.14%, содержание Р₂О_5 общ повышается от 39.67 до 42.81%, азота – от 1.26 до 1.67%. Аналогичные изменения наблюдались для НNO₃ и смеси кислот. По-видимому, это связано с разбавлением суспензии и улучшением условий диффузии фосфат- и нитрат-ионов к поверхности гумата натрия. Кроме того, образующийся в результате взаимодействия гумат аммония препятствует процессу ретроградации Р₂О₅.

Полученные результаты (рис. 1) показывают, что при повышении температуры с 20 до 60°C содержание P₂O₅, азота и гуминовых соединений возрастает, что связано с понижением вязкости суспензии и увеличением скорости взаимодействия исходных компонентов. Из рис. 1 следует, что при изменении времени от 10 до 60 мин содержание P₂O₅, азота и выход гуминовых соединений также увеличивается. Например, при 60°С содержание Р₂О₅ повышается от 36.57 до 42.81%, азота – от 1.61 до 1.67%, выход гуминовых соединений – от 23.17 до 28.14%. Это связано с уменьшением вязкости среды и возрастанием скорости взаимодействия исходных компонентов, а также улучшением условий диффузии фосфат- и нитрат-ионов к поверхности гумата натрия.

Рис. 1.

Изменение содержания P₂O₅, азота и выхода гуминовых соединений в зависимости от времени при разных температурах (Т : Ж = 1 : 4): 1 – 20°С, 2 – 40°С, 3 – 60°С (а – содержание P₂O₅, б – содержание азота, в – выход гуминовых соединений).

В табл. 2 приведены результаты элементного анализа исходного гумата натрия и гуматной композиции. Экспериментальные данные показали, что под влиянием кислоты происходит усиление окислительно-гидролитической деструкции органической массы по ряду: Н₃РО₄ < (H₃PO₄ + HNO₃) < < HNO₃, при этом атомные отношения О/С увеличиваются от 0.54 до 0.74. Установлено, что под действием фосфорной кислоты образуются гуматы аммония с преобладанием в структуре циклопарафиновых соединений (Н/С = 1.19–1.79), а при использовании HNO₃ (Н/С = 1.67–2.41) и смеси кислот (Н/С = 1.35–2.14) – алифатические [16]. Под воздействием кислот в органической части продукта происходят процессы гидролиза и окисления.

ИК-спектры полученных продуктов приведены на рис. 2. Для полученных гуматных композиций определены полосы поглощения гумата аммония. Так в области 3420–3390 см^–1 – валентные колебания ОН-групп, при 1640–1630 см^–1 и 1400 см^–1 – сильные полосы поглощения карбоксильных групп, в области 1300 и 1130 см^–1 – средняя интенсивность полосы поглощения деформационных колебаний спиртовых ОН-групп [17]. Полосы поглощения в области 1070–1060, 940–930 и 870 см^–1 относятся к колебаниям ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{PO}}_{4}^{ - }$-иона, в области 530–500 см^–1 – ${\text{HPO}}_{4}^{{2 - }}$-иона, дублет в области 830–810 см^–1 – ${\text{NO}}_{3}^{ - }$-иона, в области 3130 см^–1 – к ${\text{NH}}_{4}^{ + }$-иона.

Рис. 2.

ИК-спектры гуматных композиции: 1 – ГумNa, 2 – ГумNa + Н₃РО₄, 3 – ГумNa+НNО₃, 4 – ГумNa + (Н₃РО₄ + НNО₃).

По результатам рентгенофазового анализа (рис. 3) можно говорить об образовании рентгеноаморфного гумата аммония, который снижает интенсивность дифракционных максимумов, что подтверждают данные ИК-спектрального анализа.

Рис. 3.

Рентгенограммы гуматных композиции: 1 – ГумNa + Н₃РО₄, 2 – ГумNa + НNО_3,3 – ГумNa + + (Н₃РО₄ + НNО₃).

На основании экспериментальных данных были установлены оптимальные условия (табл. 3) взаимодействия гумата натрия с Н₃РО₄, НNO₃ и их смесью, при которых достигается наиболее высокое содержание общего пентаоксида фосфора, азота и выхода гуминовых соединений.

Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о том, что исследованы процессы взаимодействия гумата натрия с растворами фосфорной, азотной кислот и их смесью. Изучено влияние соотношений исходных компонентов, температуры и продолжительности реакции на процесс взаимодействия гумата натрия с кислотными реагентами и определены оптимальные условия процесса: Т : Ж = 1 : 3–4, t = 40–60°С, τ = 30–40 мин. Установлено, что процессы взаимодействия гумата натрия с кислотами зависят от природы кислотного реагента, при этом при взаимодействии гумата натрия с фосфорной кислотой образуются циклопарафиновые структуры, а при взаимодействии азотной и смеси кислот – алифатически структурные гуматы аммония. При взаимодействии гумата натрия с кислотами и их смесью образуются хорошо растворимые в воде гумат аммония, дигидрофосфат натрия, а также нитраты аммония и натрия, из-за гидролиза и окисления органической части гумата под действием кислот.