Химия твердого топлива, 2020, № 3, стр. 55-60

ВВЕДЕНИЕ

Разработка процессов активации тяжелого нефтяного сырья (мазут, гудрон, нефтещламы), а также продуктов переработки угля такими физическими методами воздействиями, как ультразвук, магнитная обработка, СВЧ, инфракрасное излучение, механохимия, ультрафиолетовое излучение и другие, может быть альтернативой или дополнением к традиционным процессам нефте- и углепереработки. При использовании ультразвуковой обработки сырья применяют высоко- (2–10 МГц), средне- (100 кГц) и низкочастотные (от 10 Гц) звуковые колебания.

Публикации по воздействию ультразвука на нефтяной кокс свидетельствуют об эффективности применения этого метода в процессе обессеривания кокса и для сокращения времени осуществления реакции. Отмечается [1], что после ультразвуковой обработки (УЗО) высокосернистого кокса с содержанием серы 5.2 мас. % был получен кокс с содержанием серы до 1.7 мас. %.

Ультразвуковой обработкой углей можно интенсифицировать процесс получения гуминовых кислот (ГК). Выделение гумусовых веществ из бурых углей Канско-Ачинского бассейна 1%-ным раствором КОН в ультразвуковом диспергаторе при частоте звуковых колебаний 22 кГц в среде воздуха и аргона показало, что за 60 мин обработки на воздухе выход ГК увеличивался с 15.7 до 37.7%, в аргоне – с 4.6 до 29.0% [2, 3]. Следует отметить, что ГК, полученные с использованием УЗО, по своим химическим и физико-химическим свойствам отличаются от ГК, выделенных обычным способом. Первые характеризуются более высоким содержанием карбоксильных, фенольных и особенно хиноидных групп по сравнению со вторыми.

Перспективным направлением является использование акустической обработки нефтяных остатков, в частности мазутов и гудронов, для применения в процессе термического крекинга. В результате ультразвуковой обработки такого сырья увеличивается на 10% выход дистиллятных фракций, выкипающих до 350°С, и на 14% фракций – н. кип. –500°С. Изменяется химический состав образующегося остатка, в частности увеличивается содержание асфальтенов и снижается содержание парафинонафтеновых углеводородов [4, 5].

Коксообразование в процессе термокрекинга тяжелого нефтяного сырья (ТНО) может быть снижено, если процесс осуществлять в присутствии твердых горючих ископаемых (уголь, сланец, торф), ресурсы которых значительно превышают ресурсы нефти. В этом случае образующиеся коксоподобные продукты и содержащиеся в сырье V и Ni откладываются на минеральной части, например сланца, и выводятся из реакционной зоны с жидкими продуктами процесса.

В [6] приведены результаты исследования термического крекинга нефтяного мазута в смеси с горючим сланцем для получения компонентов моторных топлив и сырья для каталитического крекинга. Экспериментально было установлено, что достаточно высокий суммарный выход светлых дистиллятов (50.8%) достигается при температуре 435°С, времени переработки 60 мин и при добавке сланца 9%. Полученные дистилляты содержали умеренное количество ароматических углеводородов (25.5–30.1%), непредельных соединений (йодное число равно 1.5–3.9) и низкое количество серы (0.01–0.04 мас. %), что обеспечивает современные требования на автобензины и дизельные топлива по экологически опасным компонентам.

Приводятся результаты исследований по разработке процесса термического крекинга гудрона в виде суспензии с измельченным прибалтийским сланцем (массовое соотношение 75:15) для получения компонентов моторных топлив. Полученные в [7] данные свидетельствуют о преимуществах процесса перед промышленным термоконтактным крекингом (ТКК), так как при одноступенчатой переработке сырья в относительно мягких условиях (5 МПа, 425°С, объемная скорость подачи сырья 1.0 ч^–1) достигается глубокая деструкция гудрона (выход бензиновой фракции с т. кип. до 180°С составляет ∼12%; средних дистиллятов с т. кип. 180–360°С – 43–44%; сырья для каталитического крекинга с т. кип. 360–520°С ∼15–16% в расчете на исходный гудрон).

В данной статье исследовано влияние низкочастотного ультразвукового воздействия (УЗВ) на процесс термического крекинга мазута в смеси с сланцем месторождения Кендырлык (Республика Казахстан).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Термокрекинг проводили во вращающемся автоклаве объемом 0.5 л (загрузка сырья составляла 150 г) при 395–435°С, рабочем давлении азота 5.0 МПа и времени изотермической выдержки 45–90 мин.

В качестве сырья применяли мазут жанажолской нефти с т. кип. > 360°С со следующими характеристиками: плотность при 20°С  0.9331 г/см³; кинематическая вязкость при 30°С 9.8 Сст.; содержание, мас. %: С 85.20; Н 11.80; S 2.6; N 0.9; асфальтенов 1.6; механических примесей 0.3, а также мазутосланцевую смесь.

При приготовлении мазутосланцевой смеси в мазут добавляли 3, 6, 9, 12 и 15 мас. % обогащенного и измельченного в шаровой мельнице до крупности менее 0.2 мм горючего сланца Кендырлыкского месторождения (АО “Кварц”, Республика Казахстан) с содержанием, мас. %: W^a 1.2–1.3; A^d 18–22; С^daf 74.2–74.7; H^daf 8.9–9.0; S^daf 1.2–1.4; N^daf 0.4–0.5; Q^daf 14.5–15.0, в химическом составе минеральной части которого преобладали соединения, мас. %: SiO₂ 58.2, Al₂O₃ 17.2 и Fe₂O₃ 7.3.

Смесь однократно диспергировали в пластинчатом диспергаторе Пушкина–Хотунцева с зазорами между пластинами 1.0 мм при скорости вращения подвижной пластины 1420 об/мин. Для ультразвуковой обработки сырья применяли ультразвуковой диспергатор УЗДН-2Т со следующими характеристиками: частота звуковых колебаний 22 кГц, амплитуда колебаний с выхода преобразователя 12 мкм, с акустических волноводов – 20, 40 и 60 мкм, акустическая мощность 150 Вт при температуре 80°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследования влияния концентрации сланца в смеси на процесс термокрекинга мазута показывают, что увеличение содержания сланца с 3 до 12% приводит к повышению суммарного выхода светлых дистиллятов без УЗО на 23.2% (табл. 1), а после ультразвуковой обработки – на 27.3% (табл. 2).

Из табл. 1 и 2 следует, что оптимальное количество сланца, добавляемого к мазуту, составляет 12 и 15%. В этом случае достигается наибольший прирост выхода светлых дистиллятов при умеренном коксообразовании (3.4–4.0%), т.е. при таких концентрациях сланец является активирующей добавкой.

При добавлении в мазут 12% кендырлыкского сланца и последующего ультразвукового воздействия на смесь получаются максимальные выходы бензиновой фракции с т. кип. до 180°С – 20.4% и дизельной фракции с т. кип. 180–360°С – 44.9%. При уменьшении добавок сланца до 9% (табл. 1, без УЗВ) суммарный выход бензиновой и дизельной фракции снижается с 59.0 до 50.8% и с 65.3 до 55.2% в случае применения УЗВ (табл. 2).

Аналогичная картина наблюдается при повышении концентрации сланца в реакционной смеси с 12 до 15% как без применения УЗВ, так и с ультразвуковым воздействием. Уменьшается суммарный выход фракций моторных топлив, соответственно, повышается выход тяжелого остатка с т. кип. выше 360°С и коксообразование (табл. 1 и 2). Объяснение этому явлению, по-видимому, надо искать в развитии реакций рекомбинации, которые начинают протекать более интенсивно из-за увеличения добавленного количества сланца.

Анализ результатов по влиянию температуры на основные показатели термокрекинга (табл. 3 и 4) показывает, что в сопоставимых условиях, независимо от отсутствия или применения ультразвуковой обработки, с ростом температуры процесса наблюдается увеличение выхода бензиновой фракции, достигая максимальных значений (20.0 и 21.2%) при температуре 415 и 435°C соответственно. Выход фракций т. кип. 180–360°C с ростом температуры от 395 до 415°C увеличивается с 30.8 до 39.0%, а при дальнейшем повышении до 425 и 435°С снижается до значений 31.0 и 23.2% соответственно. По-видимому, при температуре 415°C наиболее интенсивно разлагается органическая масса сланца. Выход фракций, выкипающих при температуре более 360°C, уменьшается в диапазоне температур 395–435°C с 51.9 до 33.9%, причем при 425°C снижается больше, чем при 435°C.

По данным табл. 3 построен график зависимости суммарного выхода светлых дистиллятов от температуры термокрекинга (рис. 1), из которого видно, что суммарный выход светлых дистиллятов имеет полиномиальную зависимость от температуры (R = 0.9623).

Рис. 1.

Влияние температуры и УЗВ на суммарный выход светлых дистиллятов при термокрекинге мазута в смеси с 12% кендырлыкского сланца.

Важную роль при осуществлении термокрекинга с применением УЗО играет время изотермической обработки суспензии мазута и сланца (рис. 2 и 3). Установлено, что осуществление процесса можно ограничить по времени ∼60 мин. В этом случае суммарный выход светлых дистиллятов достигает максимума (∼65%) при коксообразовании до 4.0%. В сопоставимых условиях процесса сырье, подвергнутое УЗВ, больше превращается в светлые дистилляты по сравнению с сырьем, не подвергавшемся воздействию ультразвука.

Рис. 2.

Влияние времени термообработки на основные показатели термокрекинга мазута со сланцем (425°С, 12% сланца, без УЗВ): 1 – суммарный выход светлых дистиллятов; 2 – дизельная фракция с т. кип. 180–360°С; 3 – бензиновая фракция с т. кип. до 180°С; 4 – кокс.

Рис. 3.

Влияние времени термообработки на основные показатели термокрекинга мазута с добавками сланца (415°С, 12% сланца) и с применением УЗВ (80°С, частота звуковых колебаний 22 кГц, τ 25 мин): 1 – суммарный выход светлых дистиллятов; 2 – дизельная фракция с т. кип. 180–360°С; 3 – бензиновая фракция с т. кип. до 180°С; 4 – кокс.

Таким образом, при рассмотрении влияния ультразвукового воздействия на термолиз сланцемазутной пасты установлено, что УЗО сырья уменьшает его термическую стабильность и увеличивает выход светлых дистиллятных фракций.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определены оптимальные технологические параметры процесса термического крекинга мазута в смеси с сланцем месторождения Кендырлык (415–425°С, 5 МПа, время изотермической выдержки ∼60 мин) и содержание сланца (12–15 мас. %) в реакционной смеси при следующих условиях осуществления ультразвукового воздействия: 80°С, частота звуковых колебаний 22 кГц, τ 25 мин. В принятых условиях суммарный выход светлых дистиллятов составляет 56–65 мас. %, коксообразование – 3.2–3.7%. Установлено, что сланец в количестве 12–15 мас. % является эффективной активирующей добавкой, а образующиеся в процессе коксоподобные продукты откладываются на минеральной части сланца и выводятся из реакционной зоны с жидкими продуктами процесса.