Химия твердого топлива, 2020, № 4, стр. 21-27

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования кинетики кавитационной обработки в качестве исходного сырья была использована средняя фракция 230–300°С, полученная из высокотемпературной каменноугольной смолы. Физико-химические характеристики высокотемпературной каменноугольной смолы представлены в табл. 1.

Общие фенолы из каменноугольной смолы экстрагировали 75%-ным водным раствором этанола. Фенолы имеют подвижный атом водорода в гидроксильной группе, которая является источником водорода. Фенолы в водных растворах диссоциируются по кислотному типу, а вода является слабой кислотой, в связи с этим, чтобы исключить влияние общих фенолов на кавитацию, предварительно провели экстракцию общих фенолов 75%-ным водным раствором этанола из каменноугольной смолы. В работе [11] показано влияние воды как источника активного водорода на кавитационную обработку углей Кузнецкого бассейна, которая изменяет химический состав угольных частиц за счет протекания окислительно-гидролитических реакций, находящейся в условиях кавитации в сверхкритическом состоянии.

Кавитационную обработку средней фракции каменноугольной смолы проводили на установке гидродинамического нагрева (ГДН) (рис. 1), где реактор термостатировался. В реактор подавали смесь следующего состава: средняя фракция каменноугольной смолы 4 л, вода 0.4 л и нанокатализатор Fe₃O₄ 0.3%, которая предварительно перемешивалась перед подачей в реактор. Через определенное время отбиралась проба, из которой отделялась вода с помощью делительной воронки. Кавитационную обработку средней фракции каменноугольной смолы проводили в атмосфере газообразного азота. Начальное давление азота в реакторе составило 1.0 МПа. Идeнтификaцию проводили мeтодом хромато-масс-спектрометрического (ХМС) анализа. В ходе опытов температуру варьировали от 65 до 80°С, продолжительность эксперимента составляла от 0 до 30 мин. Кавитационную обработку проводили в присутствии нанокатализатора Fe₃O₄. Условия проведения ХМС-анализа средней фракции каменноугольной смолы и синтеза нанокатализатора приведены в работе [12].

Компонентный состав средней фракции каменноугольной смолы, полученной из высокотемпературной каменноугольной смолы, представлен в табл. 2.

Анализ газообразных продуктов после кавитационнной обработки средней фракции 230–300°С проводили на хроматографе “Кристаллюкс 4000М” (Россия) с детекторным модулем 2 ДТП/ПИД, на колонке СаА 1–3 м, d-3 мм для постоянных газов и на колонке Porapak R 1–3 м, d-3 мм для углеводородных газов. Газожидкостный хроматографический (ГЖХ) анализ жидких составляющих проводился на хроматографе “Кристаллюкс 4000М” с детектором ПИД на колонке DB – 5 ms 30 mm ⋅ 0.250 mm ⋅ 0.50 μm с программированием температуры термостата 120–280°С. В ГЖХ-методе использовалась база данных компонентного состава, созданная на основе результатов ХМС-анализа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Предлагаемый метод расчета кинетических параметров был использован для процесса гидродинамического нагрева средней фракции 230–300°С каменноугольной смолы, из которой предварительно были извлечены общие фенолы. На рис. 2 представлена схема ГДН средней фракции каменноугольной смолы 230–300°С в присутствии нанокатализатора Fe₃O₄.

Результаты, полученные в ходе кинетических экспериментов по изучению влияния продолжительности и температуры на изменение выхода ПАУ в процессе обработки средней фракции каменноугольной смолы с помощью ГДН, представлены на рис. 3, из которого видно, что увеличение продолжительности и температуры процесса обработки с помощью ГДН средней фракции каменноугольной смолы приводит к повышению количества ПАУ. Однако следует учесть, что исходная концентрация полициклических углеводородов (табл. 2) выше, чем при обработке фракции каменноугольной смолы с помощью ГДН при 10 мин, за исключением выхода нафталина. Увеличение выхода нафталина с 8 до 12% с повышением температуры и продолжительности обработки в присутствии нанокатализатора Fe₃O₄, по-видимому, связано с реакцией деалкилирования метилпроизводных нафталина (рис. 3,д), что показывает выход газообразных продуктов, полученных после кавитационной обработки каменноугольной смолы, %: метан 9.5, водород 12.7, углекислый газ 4.04, этилен 0.3, этан 0.5, оксид углерода 3.31, пропан 1.0, н-бутан 0.14 и азот 72.0. Увеличение выхода ПАУ с возрастанием времени (с 20 до 40 мин) и температуры (с 65 до 80°С) в присутствии нанокатализатора Fe₃O₄ связано с протеканием крекинга, а также изомеризации. Полученные результаты сопоставимы с данными по каталитической гидрогенизации смеси ПАУ, приведенными в [12].

На основе кинетической схемы (рис. 2) была создана кинетическая модель кавитационной обработки средней фракции 230–300°С, которая представлена в виде системы дифференциальных уравнений:

где С₁ – массовая доля средней фракции 230–300°С и гидрогенизатов, дол. ед.; С₂ – массовая доля нафталина, дол. ед.; С₃ – массовая доля смеси флуорена и аценафтена, дол. ед.; С₄ – массовая доля алкилпроизводных нафталина, дол. ед.; С₅ – массовая доля смеси дифенила и антрацена, дол. ед.; С₆ – массовая доля карбазола, дол. ед.; k₁ – константа скорости образования нафталина, мин^–1; k₂ – константа скорости образования смеси флуорена и аценафтена, мин^–1; k₃ – константа скорости образования алкилпроизводных нафталина, мин^–1; k₄ – константа скорости образования смеси дифенила и антрацена, мин^–1; k₅ – константа скорости образования карбазола, мин^–1; k₆ – константа скорости образования алкилпроизводных нафталина из смеси флуорена и аценафтена, мин^–1; k₇ – константа скорости деалкилирования алкилпроизводных нафталина, мин^–1; k₈ – константа скорости преобразования карбазола в смесь флуорена и аценафтена, мин^–1; τ – продолжительность процесса кавитации, мин.

Следует отметить, что отклонения расчетных данных от экспериментальных составляет 5.8%. Рассчитанные константы скоростей приведены в табл. 3.

В табл. 3 показано, что лимитирующей скоростью конверсии смеси полиароматических углеводородов в средней фракции каменноугольной смолы является реакция преобразования в смесь флуорена и аценафтена. Наибольшее значение константы скорости характерно для стадии преобразования карбазола в смесь флуорена и аценафтена.

Зависимость константы скорости суммарного превращения смеси ПАУ от обратной температуры показана на рис. 4.

Энергия активации была рассчитана по уравнению Аррениуса. Величина кажущейся энергии активации суммарного превращения смеси ПАУ, найденная графически (рис. 4), равна 5.62 кДж/моль. По рассчитанным значениям можно предположить, что процесс ГДН смеси ПАУ средней фракции 230–300°С контролируется скоростью диффузии.

Таким образом, в результате проведенных кинетических исследований процесса ГДН средней каменноугольной фракции в присутствии наноразмерного катализатора Fe₃O₄ (в интервале температур от 65 до 80°С и продолжительности от 0 до 30 мин) была предложена схема превращения смеси ПАУ, которая позволяет описывать все химические превращения компонентов в реакционной смеси. Рассчитаны константы скорости и кажущаяся энергия активации процесса ГДН смеси ПАУ в средней фракции. Установлено, что лимитирующей скоростью превращения смеси полиароматических углеводородов является реакция преобразования средней фракции в смесь флуорена и аценафтена. Показано, что дифференциально-кинетические уравнения адекватно описывают экспериментальные данные.