Химия твердого топлива, 2020, № 4, стр. 49-56

МЕТОДЫ АНАЛИЗА

В исследовании были использованы известные методы определения физико-химических свойств сорбентов: инфракрасная спектроскопия (ИКС), атомно-абсорбционная спектрофотометрия (ААС), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ).

ИК-спектры снимали на инфракрасном спектрофотометре “Perkin Elmer Spectrum 100” и на двухлучевом спектрофотометре “Specord M-80” в спектральной области 225–4000 см^–1. Образцы для исследования готовили по стандартной методике запрессовки с KBr. Перед снятием ИК-спектров исследуемое вещество в количестве 0.4–1.0 мг вводилось в навеску бромистого калия и прессовалось в таблетку.

Электронные микроскопические снимки образцов были выполнены на СЭМ фирмы JEOL (Япония) марки “JXA-8230” и на модели FEI “QUANTA 250 FEG” (Нидерланды), в котором одновременно работает EDAX-устройство (рентгеноспектральный микроанализатор). EDAX-устройство может работать одновременно на СЭМ, который сочетает в себе элементный и структурный анализы.

Выход гуминовых кислот в исследуемых образцах определяли по ГОСТу 9517-94 [18], зольность – ГОСТу 11022-95 [19], влагу – ГОСТу 11014-2001 [20].

Определение содержания металлов в растворах проводили на ААС фирмы “Perkin Elmer AAnalyst 400  ” (США) и марки “ICE 3000 Series” (США).

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Для работы использовали гумат натрия, полученный экстракцией из бурого угля Шубаркульского месторождения (Республика Казахстан, Алматинская обл.) со следующими характеристиками: выход гуминовых кислот (НА^daf) – 55.3%; влажность (W ^а) – 18.9%; зольность (А^а) – 25.8%; средний показатель отражения витринита (R_o,r) составляет 1.12%, (σ_R) – 0.04%; высшая теплота сгорания на влажное беззольное состояние ($Q_{s}^{{daf}}$) – 22.9 МДж/кг; выход летучих веществ на сухое беззольное состояние (V^daf) – 46%.

Модификацию гумата натрия проводили с применением этилендиамина при температуре 30°C и продолжительности процесса 48 ч. Получен модифицированный этилендиамином гумат (ЭДА-Г) со следующими характеристиками, мас. %: выход гуминовых кислот (НА^daf) 54.0; влажность (W^а) 18.0; зольность (А^а) 28.0. По классификации IUPAK, модифицированный сорбент имеет пористую структуру с удельной поверхностью, равной 450 м²/г; общим объемом пор 0.23 см³/г; диаметром пор 25.1 нм, что указывает на наличие в пористой структуре образца достаточного количества микропор. Механическая прочность модифицированного сорбента ЭДА-Г (D) равна 89%. Полученный сорбент выдерживает три цикла регенерации без потери физико-химических и сорбционных свойств.

Для изучения сорбционных свойств полученного сорбента были выбраны соли металлов Co(CH₃COO)₂ · 4H₂O и NiSO₄ · 6H₂O. К определенному объему раствора соли с определенной концентрацией металлов, которая варьировалась от 0.005 до 0.5 г/л, прибавляли навески сорбента (0.05; 0.10; 0.25; 0.50; 1.0; 1.5; 2.0 г), соотношение Т : Ж = 1 : 50, и встряхивали в водяном встряхивателе при комнатной температуре 25°С в течение 15–120 мин. Далее содержимое флаконов центрифугировали в течение 30 мин при 6000 об/мин и затем фильтровали. Остаточную концентрацию металлов в фильтрате определяли на атомно-абсорбционном спектроскопе (ААС).

Степень сорбции (R, %) находили по разности исходной и равновесной концентрации растворов металлов, которую определяли на ААС и рассчитывали по формуле

где C_о – начальная концентрация ионов металла в растворе, мг/л; С_р – концентрация ионов металла в растворе после взаимодействия с сорбентом, мг/л.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Представлены результаты по изучению процесса сорбции катионов Co²⁺ и Ni²⁺ гуматом натрия, модифицированным этилендиамином, в водной среде.

Исследовано влияние нормы сорбента (0.05–2.0 г), времени процесса (15–120 мин) и концентрации металлов (0.005; 0.05; 0.5 г/л) на сорбционную способность модифицированного сорбента ЭДА-Г по отношению к ионам двухвалентных металлов.

В табл. 1 и на рис. 1 представлены результаты по влиянию нормы сорбента и времени на степень сорбции катионов Cо(II) и Ni(II) в растворе с их содержанием 0.005 г/л. Согласно полученным результатам, повышение нормы сорбента и времени процесса способствует возрастанию сорбционной способности модифицированного гумата по отношению к сорбируемым катионам. Так, при сорбции ионов Co²⁺ из раствора с концентрацией 0.005 г/л Co²⁺ и норме сорбента 0.05 г на 100 г очищаемого раствора в течение 15 мин процесса сорбируется 70.0% катионов (табл. 1). Резкое увеличение степени сорбции до 96% наблюдается при норме сорбента 0.5 г уже при 15 мин процесса. Наибольшее значение степени сорбции в растворе (97.3%) достигается также при норме сорбента 2 г за 15 мин процесса.

Из рис. 1 видно, что при сорбции ионов Ni²⁺ из раствора с их концентрацией 0.005 г/л Ni²⁺ за 15 мин и норме сорбента 0.05 г на 100 г очищаемого раствора степень сорбции составляет 33.5%, при норме сорбента 0.5 г – 76.5%, а при 2 г – 83.9%.

Из полученных данных следует, что в исследуемых условиях сорбент ЭДА-Г проявляет предпочтительную сорбционную способность по отношению к катионам Co²⁺.

Влияние нормы сорбента и времени на сорбционную способность ЭДА-Г в растворе с более высокой концентраций ионов Co²⁺ и Ni²⁺ (0.05 г/л) представлено на рис. 2. Полученные результаты свидетельствуют о том, что с повышением нормы сорбента и времени степень сорбции катионов кобальт (II) увеличивается (рис. 2,а). Например, в течение 15 мин при норме сорбента 0.05 г на 100 г очищаемого раствора степень сорбции катионов Co²⁺ составляет 44.0%, а через 30, 60 и 120 мин соответственно достигает 46.0, 53.0, 62.0% (рис. 2,а). При дальнейшем повышении нормы сорбента до 0.5 г и времени от 15 до 30 мин степень сорбции увеличивается и составляет соответственно 82.0 и 84.0%, а при 60–120 мин достигает 87.6–91.0%. Степень сорбции кобальта значительно повышается при норме сорбента 2 г на 100 г раствора и за 15 мин процесса составляет 97.3%, за 30–60 мин – 98.4–99.1%, а за 120 мин увеличивается до 99.4%.

Как видно из рис. 2,б, кривые сорбции ионов никеля (II) в исследуемом растворе (С_Ni = 0.05 г/л) с повышением времени возрастают. Одновременное повышение нормы сорбента и времени процесса увеличивает степень сорбции ионов Ni²⁺. Так, при повышении нормы сорбента от 0.1 до 2 г и времени от 15 до 120 мин степень сорбции увеличивается с 72.6 до 94.2%. Причем высокая степень извлечения Ni²⁺ наблюдается уже при 15–30 мин процесса. Например, за 15 мин и норме сорбента 0.05 г степень сорбции составляет 22.0%, а за 30, 60 и 120 мин достигает соответственно 23.0; 25.0; 28.5%. При повышении нормы сорбента до 0.5 г и времени от 15 до 30 мин степень сорбции увеличивается и составляет соответственно 61.5 и 63.5%, а при 60–120 мин достигает 68.5–71.5%. Степень сорбции значительно повышается при норме сорбента 2 г и в течение 15 мин процесса и достигает 83.9%, при 30–60 мин – 89.8–92.5%, а при 120 мин степень сорбции увеличивается до 94.2%. Проведенные исследования также показали опережающее извлечение новым сорбентом ионов Cо(II) по сравнению с ионами Ni(II).

Влияние нормы сорбента и времени на сорбционную способность ЭДА-Г в растворе с еще более высокой концентраций ионов Co²⁺ и Ni²⁺ (0.5 г/л) представлено на рис. 3. Исследование процесса сорбции катионов Cо(II) и Ni(II) из раствора с более высокой концентрацией Co²⁺ (0.5 г/л) выявило, что с увеличением расхода сорбента и времени процесса степень извлечения катионов сорбентом повышается. Так, при 15 мин процесса степень сорбции модифицированным сорбентом равна 5.0% и при 120 мин – 14.0% (рис. 3,а), а в случае использования нормы сорбента 2.0 г в течение 15 мин степень сорбции составляет 60.0% и при 120 мин процесса степень сорбции достигает 70.0%. Что же касается сорбции катионов Ni²⁺, то при 15 мин процесса степень сорбции модифицированным сорбентом равна 15.0%, а при 120 мин – 21.0% (рис. 3,б), а в случае использования нормы сорбента 2.0 г в течение 15 мин степень сорбции составляет 79.0%, далее при 120 мин процесса степень сорбции достигает 88.6%.

За 15 мин процесса при расходе модифицированного сорбента 0.5 г на 100 г раствора степень сорбции ионов Ni²⁺ на 10% больше, чем катионов в Со, а при норме сорбента 2 г на 100 г раствора – на 19%. Данная закономерность сохраняется во всем исследуемом интервале времени и соотношении Т : Ж.

Исходя из полученных результатов следует, что в концентрированном по содержанию катионов растворе (0.5 г/л) модифицированный сорбент проявляет предпочтительную сорбционную способность по отношению к катионам Ni²⁺.

Анализ полученных результатов показал, что наибольшая степень сорбции кобальта и никеля проявляется в металлсодержащих растворах низких и средних концентраций. Например, при норме сорбента 2 г на 100 г очищаемого раствора за 15 мин степень сорбций из растворов с С_Со = = 0.005 и 0.05 г/л равна 97.3%, а из раствора с С_Со = 0.5 г/л – 60%. Данная закономерность сохраняется и при очистке никельсодержащих растворов.

Таким образом, сорбционная способность модифицированного сорбента в значительной мере зависит от концентрации сорбируемых катионов. Причем в низкоконцентрированных растворах (0.005 и 0.05 г/л) сорбент ЭДА-Г оказывает предпочтительную сорбционную способность по отношению к катионам Со²⁺, а в концентрированных растворах (0.5 г/л) – по отношению к катионам Ni²⁺.

Анализ ИК-спектров образцов, выделенных из кобальт- и никельсодержащих растворов, показал присутствие на всех спектрах интенсивных полос поглощения в области 3414–3418 см^–1 (рис. 4) и 3102–3225 см^–1 в спектрах гумата никеля (рис. 4,б), характерных для колебаний NH- и ОН-групп. При этом с ростом концентрации металлов в растворе происходит перераспределение интенсивности этих частот, что обусловлено усилением водородных связей. Кроме того, в спектрах исследуемых образцов со стороны низких частот прописываются новые полосы поглощения: 3111.5 см^–1 для гумата кобальта и 2944 см^–1 для гумата никеля, характерные для валентных колебаний алифатических СН₂-групп (кривые 3).

На ИК-спектрах кобальтсодержащего гумата полосы поглощения с частотами 2940 см^–1 (рис. 4,а, кривая 2) и 2920 и 2939 см^–1 (кривая 3) соответствуют валентным колебаниям атомов водорода, связанных с углеродом в метиленовых группах. Слабовыраженная частота 1704 см^–1, относящаяся к колебанием карбоксильной группы, смещается в область низких частот 1611, 1613, 1618 и 1384 см^–1 с усилением интенсивности. Эти полосы поглощения характеризуют асимметричные и симметричные колебания карбоксилат-аниона. Кроме того, в ИК-спектрах образцов имеется ряд характеристических полос валентных колебаний νС–О (1258, 1271 см^–1) и νС–N (1085, 1087, 1088, 1142 см^–1). Появление в спектре кобальтсодержащего гумата частот 411, 412, 416 см^–1, характерных валентным колебаниям связи νMe–O, а также полос поглощения 512, 517 и 525 см^–1, соответствующих колебаниям связи νMe–N, указывает на сорбцию ионов кобальта ЭДА-Г-сорбентом и подтверждает образование связи νCo–О в образовавшихся комплексах.

На ИК-спектрах никельсодержащих образцов, выделенных при разных концентрациях никеля(II), характеристическая полоса поглощения при 1705 см^–1 относится к карбоксильной группе (рис. 4,б, кривая 1), которая с ростом концентрации катионов Ni²⁺ исчезает (кривые 2, 3), но при этом в спектре образцов появляются новые частоты 1593, 1598 и 1384 см^–1, относящиеся к ионизированной форме карбоксильной группы, т.е. к карбоксилат-аниону. Не исключено, что две полосы поглощения 1593 и 1598 см^–1 могут относиться и к деформационным колебаниям N–Н-групп. Наличие интенсивных полос поглощений 1088, 1252, 1276 см^–1 связано с колебаниями С–N-связи алифатических аминов, обеспечивающее убедительные доказательства присутствия аминогрупп в исследуемых образцах. Кроме того, в ИК-спектрах образцов ЭДА-Г-сорбента, выделенного после сорбции катионов Ni²⁺, фиксируются новые частоты 536, 537, 538, 619, 620 см^–1, характерные колебаниям связей νМе–N и νМе–О, интенсивность которых усиливается с ростом концентрации никеля в растворе (кривые 2, 3). Анализ ИК-спектров подтверждает образование никельсодержащего комплекса.

Электронно-микроскопические снимки образцов, выделенных после сорбции при норме сорбента 2.0 г и времени 120 мин процесса при разных концентрациях катионов (Со²⁺, Ni²⁺), представлены на рис. 5.

На микрофотографии образца ЭДА-Г-Cо с ростом концентрации катиона Со²⁺ происходит увеличение щелевидных пор и изменение формы поверхности сорбента, возрастает зернистость сорбента (рис. 5,а). Морфология поверхности представляет собой укрупненные и мелкие частицы темного цвета. Элементный состав ЭДА-Г-Co-образцов показывает, что содержание кобальта составляет 0.12; 0.45; 0.88 вес. %.

На электронно-микроскопическом снимке образца ЭДА-Г-Ni с увеличением концентрации никеля(II) на поверхности возрастает доля крупных кристаллов. На поверхности увеличиваются щели и трещины (рис. 5,б). Данные элементного состава показали, что в исследуемых образцах содержание никеля составило 0.28; 0.52; 1.03 вес. %.

На основании литературных и экспериментальных данных и привлечением методов сканирующей электронной микроскопии и ИК-спектроскопического анализа выявлено, что связывание модифицированных гуматов с ионами тяжелых металлов (комплексообразование) происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия атома азота аминной группы и атома кислорода гидроксильной ОН-группы по следующей схеме:

Таким образом, выявлено, что процесс сорбции ионов Co²⁺ и Ni²⁺ модифицированным этилендиамин гуматом (ЭДА-Г) зависит от нормы сорбента, времени процесса и концентрации катионов. Установлены закономерности сорбции катионов от исследуемых факторов. Показано, что степень сорбции ионов тяжелых металлов модифицированным сорбентом увеличивается: Co²⁺ > Ni²⁺. Методами сканирующей электронной микроскопии и ИК-спектроскопического анализа установлено комплексообразование модифицированным сорбентом с ионами тяжелых металлов и представлен механизм процесса. Выявлено, что связывание ЭДА-Г-сорбента с катионами происходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия атома азота аминной группы и атома кислорода гидроксильной ОН-группы.