Химия твердого топлива, 2020, № 4, стр. 34-43

ВВЕДЕНИЕ

Бурые угли играют важную роль в топливно-энергетическом комплексе России, однако при сжигании теряется богатый химический потенциал углей. В настоящее время экстракция – наиболее перспективный способ переработки бурых углей для получения широкого ряда ценных химических продуктов. Экстракт (битум) состоит из смоляной и восковой части. В настоящее время горный воск и продукты его переработки находят широкое применение в различных отраслях – от металлургии до медицины. Смоляная составляющая битумов – потенциальный источник биологически активных веществ (БАВ) [1, 2]. На выход битумов оказывает влияние ряд факторов: длительность проведения процесса; давление; размер угольных частиц; степень метаморфизма угольного сырья и др. Содержание битумов (битуминозность) отлично для каждого вида твердого горючего ископаемого (ТГИ): угли каменные – до 5%; торф – от 5 до 28%; угли бурые – от 5 до 33% [3–7].

Ранее было показано [1, 5], что деструктивное О-алкилирование спиртами в присутствии минеральных кислот, как катализаторов, является эффективным способом, позволяющим кардинально увеличить выход битумоидов. Цель данной работы – применить методику О-алкилирования углей для повышения выхода битумоидов из бурого угля Тюльганского месторождения Южно-Уральского бассейна, оптимизировать условия извлечения битумоидов, а также изучить их групповой и компонентный состав.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

В экспериментах использовали образцы бурого угля марки 1Б Тюльганского месторождения Южно-Уральского бассейна. Данные технического и элементного анализов приведены в табл. 1.

Для увеличения выхода битумоидов проводили оптимизацию условий алкилирования угля по выходу битумоидов с учетом факторов: продолжительность процесса; количество попутного растворителя – н-гептана, н-бутанола и ортофосфорной кислоты (ОФК) в качестве катализатора. Алкилирование образцов угля (5 г) проводили н-бутанолом в присутствии н-гептана (V = 100 мл) и ортофосфорной кислоты (w = 79.9%, ρ = 1.626 г/см³) при температуре кипения смеси 98–103°С. Процесс проводили в стеклянной колбе c обратным холодильником при перемешивании и подогреве. Соотношения реагентов и продолжительности обработки варьировали согласно матрице планирования эксперимента. Затем пробы остаточного угля подвергали дополнительной экстракционной обработке по методу Грефе спирто-бензолом.

В целях получения зависимостей, количественно отражающих влияние основных факторов процесса алкилирования угля бутанолом на выход битумоидов, была выбрана трехфакторная матрица планирования эксперимента второго порядка Бокса–Дрейпера (B–D₂₃) [8]. Значения факторов приведены в табл. 2. Повторяемость в экспериментах трехкратная.

О-алкилирование органической массы угля спиртом заключается в этерификации и переэтерификации карбоксильных групп алкилирующим спиртом. В результате увеличивается экстрагируемость битумоидов преимущественно алифатического состава и уменьшается их содержание в остаточном угле [1, 9]. Битумоиды, полученные в процессе одновременного О-алкилирования и экстрагирования, разделяли на смоляную и восковую составляющую в соответствии с методикой [10].

Навеску битумоидов помещали в каплеобразную колбу и приливали 70 мл гептана. Смесь нагревали до 60–65°С при перемешивании и отфильтровывали. В результате часть воска переходила в гептановую фракцию. Для более полного извлечения воска к нерастворенной части приливали 50 мл ацетона, после растворения – 50 мл гептана. Затем ацетон медленно отгоняли на пленочно-роторном испарителе. Гептановый раствор переливали к раствору восков. Смолы оставались в реакционной колбе в виде нерастворимого осадка. Для более полного разделения смолы и воска процесс повторяли несколько раз.

Остаточный уголь после алкилирования отмывали, сушили от растворителя и проводили дополнительную экстракцию спирто-бензолом 1 : 1 по методу Грефе в течение 5 ч. Полученный экстракт после отгона растворителя объединяли с ранее полученной смоляной частью [1, 4, 9]. Для дополнительного фракционирования образцы разделяли на омыляемую и неомыляемую части по схеме, представленной на рис. 1.

Рис. 1.

Схема разделения на омыляемые и неомыляемые составляющие.

Групповой и компонентный составы исследуемых образцов буроугольных битумоидов изучали с привлечением методов ИК (FTIR), хромато-масс-спектрометрии (ХМС).

Запись ИК-спектров проводили на ИК-фурье спектрофотометре “Инфралюм-ФТ 801” при разрешении 4 см^–1 с накоплением 16 сканов в диапазоне 4000–550 см^–1 в сухом KBr.

Хромато-масс-спектрометрический анализ (ХМС) проводили на хроматографе Agilent 6890N с масс-селективным детектором Agilent 5973 при условиях: капиллярная колонка HP-5ms; температура испарителя – 290°C; удаление растворителя – 4 мин; деление потока – 50:1; скорость газа-носителя гелия – 1 мл/мин; объем пробы для анализа – 5.0 мкл; программируемое повышение температуры колонки от 50°C с выдержкой 3 мин до 280°C со скоростью 5°C мин; выдержка при 280°C – 60 мин. Содержание индивидуальных соединений регистрировалось по полному ионному току. Идентификация компонентного состава исследуемых образцов осуществлялась с использованием библиотеки спектров NIST-11 и Wiley.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате проведенных экспериментов из образцов угля получен ряд битумоидов с различным количественным выходом и соотношением восковой и смоляной составляющей (см. табл. 2).

В результате математической обработки массива данных (табл. 2) получен ряд полиноминальных регрессионных уравнений, которые адекватны при уровне значимости α = 0.05. Коэффициенты детерминации R² выше 0.8.

Функция отклика – суммарный выход экстрактов (R² = 0.9):

Функция отклика – выход восковой фракции (R² = 0.9):

Функция отклика – выход смоляной фракции (R² = 0.8):

Функция отклика – выход ЭСпб фракции из угля после О-алкилирования при экстракции спирто-бензолом 1:1 по методу Грефе (R² = 0.9):

Функция отклика – суммарный выход смоляной фракции (R² = 0.8):

Проведена оптимизация выхода битумоидов по методу Бокса–Уилсона [11], используя графическое приближение 3D-поверхностей (рис. 2) с использованием пакета программ Statistica 10. Согласно рис. 2 координаты максимального выхода битумоидов следующие: Х1 = 0.79; Х2 = 1.2; Х3 = 1.2. Данным координатам соответствуют условия обработки 5 г угля: н-бутанол – 69.75 мл, н-гептан – 100 мл, ОФК – 9.8% от объема раствора реакционной смеси, продолжительность процесса алкилирования – 6.5 ч. Эти условия являются оптимальными для получения битумоидов с максимальным выходом. Расчетное значение максимально возможного выхода битумоидов при оптимальных условиях процесса О-алкилирования составляет Y_сум. max = 42.3%. Среднее значение реального эксперимента, повторенного троекратно в данной точке, составило 44.4%. Данное расхождение находится в пределах уровня значимости α = 0.05 (табл. 3).

Рис. 2.

Зависимость суммарного выхода битумоидов (цифры на изолиниях, % на daf) от: Х1 и Х2 (а), Х1 и Х3 (б), Х2 и Х3 (в) (табл. 2).

Отнесение полос поглощения полученных ИК-спектров битумоидов проводили на основе литературных источников [12–15]. На рис. 3 и 4 представлены ИК-спектры образцов восковой фракции битумов, полученных из исходного угля [6, 7] и битумоидов, полученных из О-алкилированного угля, а также их омыляемой и неомыляемой составляющей. На спектрах образцов присутствуют характерные полосы поглощения в области 3000–2800 см^–1 (валентные колебания CH₂- и CH₃-групп), а также 1475–1450 см^–1 (деформационные колебания CH₂-групп). Полосы поглощения в области 1736 см^–1 – валентные колебания группы C=O в насыщенных сложных эфирах. В отличие от образцов восковой фракции битумов, полученных из исходного угля (рис. 4), для битумоидов наблюдаются изменения в области 1750–1710 см^–1: уменьшается интенсивность полосы 1710 см^–1 (валентные колебания группы С=О природных сложных эфиров длинноцепочечных карбоновых кислот и длинноцепочечных алифатических спиртов), а интенсивность полосы 1736 см^–1 (валентные колебания группы С=О эфиров карбоновых кислот) возрастает. Такие изменения свидетельствуют о протекании реакции переэтерификации с замещением длинноцепочечного природного спиртового алкильного радикала на более короткий алкилирующего агента – н-бутанола. В исследуемых фракциях присутствуют характерные полосы поглощения в области 1400–1440 см^–1 (деформационные колебания группы СН₂ в –СН₂–СО-алкановых цепочек). Полосы поглощения в области 1175–1125 см^–1 характерны для плоских деформационных колебаний 1-, 1,3-, 1,2,3-, 1,3,5-ароматических соединений. Полосы поглощения в образцах восковых фракций битумов и битумоидов в области 717 и 719 см^–1 соответственно характерны для маятниковых колебаний метиленовых групп длинных алкановых цепочек.

Рис. 3.

ИК-спектры восковой фракции битумоидов, полученной из О-алкилированнного угля (1), ее омыляемой (2) и неомыляемой (3) составляющей.

Рис. 4.

ИК-спектры н-гептанового экстракта битумов, полученного из исходного угля (4), его омыляемой (5) и неомыляемой (6) составляющей.

На рис. 5 и 6 представлены ИК-спектры смоляной фракции битумов и битумоидов, которые имеют аналогичный групповой состав и являются сложными многокомпонентными смесями веществ. Практически во всей области спектра полосы поглощения смоляной фракции битумоидов, полученных из алкилированного угля, более интенсивные по сравнению с полосами поглощения смоляной фракции битумов из исходного угля. В спектральных данных для неомыляемой составляющей смол из алкилированного угля, в сравнении с неомыляемой частью смол из исходного угля, в области 3650–3200 см^–1 имеются ярко выраженные полосы поглощения, характерные для валентных колебаний О–Н групп спиртов и фенолов. В области 1730–1710 см^–1 присутствуют характерные полосы поглощения для валентных колебаний С=О-групп алифатических сложных эфиров карбоновых кислот. В спектрах неомыляемой части смол из исходного и алкилированного угля в области ≈1562 см^–1 присутствуют полосы поглощения, характерные для валентных колебаний группы С=С ароматических систем, в области 1275–1150 см^–1– валентные колебания группы С–О спиртов и фенолов.

Рис. 5.

ИК-спектры смоляной фракции (7) битумоидов, полученной из О-алкилированного угля, ее омыляемой (8) и неомыляемой (9) составляющей.

Рис. 6.

ИК-спектры спирто-бензольного экстракта битумов, полученного из исходного угля (10), его омыляемой (11) и неомыляемой (12) составляющей.

Методом ХМС исследованы групповой (табл. 4) и компонентный (табл. 5) составы полученных фракций битумоидов и их омыляемых и неомыляемых составляющих. При разделении смоляных веществ на омыляемую и неомыляемую составляющую карбоновые кислоты, сложные эфиры, фенолы переходят в омыляемую фракцию. В сравнении с образцами битумов из исходного угля, исследуемых ранее [6, 7], в образцах битумоидов, полученных из О-алкилированного угля, наблюдается увеличение концентрации ранее идентифицированных веществ, в том числе и ряда БАВ. Например: Hexadecanoic acid – содержание в восковой фракции битумов из исходного угля составляло 0.6%, в той же фракции битумоидов из алкилированного угля 6.0%; Behenic alcohol – 1.9 и 2.5% соответственно. Tocopherol alpha – в смоляной фракции битумов из исходного угля 0.3%, в битумоидах из алкилированного угля 1.1%; Behenic alcohol – 2.3 и 4.2% соответственно. Также существенно увеличиваются концентрации и некоторых других БАВ (см. табл. 5).

В результате реакции переэтерификации, протекающей во время процесса деструктивного алкилирования, в полученных (см. табл. 4) восках и его фракциях сложные эфиры природного происхождения переходят в сложные бутиловые эфиры [1]:

Также возможно протекание реакции этерификации, что приводит к снижению содержания карбоксильных групп ОМУ и частичному нарушению системы водородных связей внутри и между отдельными ассоциатами вещества угля:

В табл. 6 приведены примерные расчеты процентного содержания (на daf) некоторых из идентифицированных в восковой и смоляной фракции битумоидов БАВ [16, 17], полученных из О-алкилирования угля, среди них: Triacontanoic acid (10.0%), Podocarpa-8,11,13-triene-7β,13-diol, 14-isopropyl (6.6%), Tetracosanoic acid (5.7%) и др.

ВЫВОДЫ

Получен ряд адекватных полиноминальных регрессионных уравнений зависимости общего выхода битумоидов и их восковой и смоляной фракции от условий проводимого процесса деструктивного О-алкилирования органической массы бурых углей Тюльганского месторождения Южно-Уральского бассейна. Методом Бокса–Уилсона определены оптимальные условия процесса О-алкилирования по максимальному выходу битумоидов (5 г угля; 69.75 мл н-бутанола, н-гептан 100 мл, 9.8% ОФК (w = 79.9%, ρ = = 1.626 г/см³), продолжительность процесса алкилирования 6.5 ч). На практике средний выход битумоидов (% на daf) при оптимальных условиях составил 44.4%, восков 16.5%, смол 27.9%.

Образцы исследуемых битумоидов представляют собой сложные многокомпонентные смеси веществ. В отличие от образцов битумов из исходного угля, наблюдается увеличение содержания спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров, терпенов, одновременно происходит увеличение содержания БАВ в соответствии с [16, 17]: Ferruginol (10.6% в неомыляемой фракции воска); n-Tetracosanol-1 (7.7 и 5.1% в неомыляемой фракции воска и смолы соответственно); Betulin (5% в неомыляемой фракции смолы) и др.