Химия твердого топлива, 2020, № 5, стр. 71-78

ВВЕДЕНИЕ

Для определения склонности углей к окислению и самовоспламенению, а также для установления степени их окисленности были предложены лабораторные методы, которые базируются на различии физических и химических свойств окисленных и неокисленных углей. В настоящее время указанные показатели определяют согласно ДСТУ 7611:2014 “Уголь каменный. Метод определения окисленности и степени окисленности”. Сущность метода состоит в нагревании навески угля в смеси с твердым окислителем в приборе специальной конструкции. В качестве окислителя используют нитрит натрия или смесь его с нитратом калия. Требования, предъявляемые к окислителям, изложены в [1].

Образец испытуемого воздушно-сухого угля крупностью менее 0.15 мм в количестве 0.5 г смешивают с 0.25 г тщательно высушенного измельченного нитрита натрия и помещают в пробирку с газоотводной трубкой. Пробирку с реакционной смесью нагревают в электрической печи со скоростью 4.5–5°C/мин. По достижении определенной температуры в пробирке создаются условия для прохождения бурной реакции окисления, сопровождающейся взрывообразным выделением газов и резким повышением давления, а в отдельных случаях появлением пламени. Эту температуру отмечают и принимают за температуру воспламенения (возгорания) испытуемого угля. Опыт повторяют, за результат принимают среднее значение из двух опытов. При этом для определения температуры возгорания неокисленного (восстановленного) угля (t_зв) смешивают 0.5 г угля с 0.25 г нитрита натрия и 0.0125 г бензидина; температуры возгорания испытуемого угля (t_з) – 0.5 г угля с 0.25 г нитрита натрия; температуры возгорания окисленного угля (t_зо) – 2.0 г угля предварительно обрабатывают 1.0 см³ перекиси водорода, смесь выдерживают в течение 24 ч в темном месте до полного испарения окислителя. От сухого окисленного образца угля отбирают навеску массой 0.5 г и смешивают с 0.25 г нитрита натрия [1].

Механизм взаимодействия углей с окислителем нитритом натрия до настоящего времени еще не выяснен. В данной статье сделана попытка рассмотреть наиболее вероятные химические реакции, которые могут происходить с угольной загрузкой под воздействием окислителя и нагревания.

По современным научным представлениям, среднестатистическая элементарная структурная единица макромолекул витринитов углей разной степени метаморфизма (содержание углерода от 70.5 до 89.0%) гибридная, т.е. построена из ароматического ядра и связанных с ним в качестве боковых цепей гидроароматическими, гетероциклическими и алифатическими группами атомов. При этом как с боковыми цепями, так и с ядерной частью структурных единиц макромолекул веществ углей химически связаны те или иные кислородсодержащие функциональные группы [2, 14]. Для спекающихся каменных углей 24–28% кислорода витринитов приходится на гидроксильные группы, около 8% – на карбонильные группы и 11–13% – на карбоксильные. В сумме это составляет 43–49%, и такой кислород, по мнению ряда авторов, считается реакционноспособным в отличие от нереакционноспособного, к которому относят кислород мостикового типа, а также его атомы, входящие в состав различных гетероциклических структур [1, 2, 14].

Анализ спектров ЯМР витринитов каменных углей показал наличие значительного количества мостиковых метиленовых групп, меньшего метильных групп и значительно меньшего алифатических группировок, содержащих третичные атомы углерода [6]. В ядерной части макромолекул как правило насчитывается от 2 до 5 ароматических колец различного строения [2, 14].

Большинство из перечисленных атомных группировок способно вступать в реакцию с продуктами разложения нитрита натрия. Наиболее высокой реакционной способностью макромолекул витринитов углей обладают структуры фенолов. Способность фенолов углей легко окисляться отмечали многие исследователи [1, 2, 7, 10, 15]. Тронов – основатель фенольной теории окисления углей, считал, что “из всех изученных органических веществ первое место по активности при окислении занимают фенолы” [11]. С учетом этой позиции предложена следующая последовательность возможных химических реакций окисления углей под воздействием нитрита натрия, приводящая к их воспламенению.

Окислитель нитрит натрия плавится при температуре 271°С, а при дальнейшем нагревании разлагается, генерируя парамагнитные окислы азота [12], по схеме:

Появление в смеси с углем реакционноспособных свободных радикалов вызывает развитие процессов окисления продуктов термической деструкции угля, многие из которых протекают по цепному свободно-радикальному механизму [13, 15].

Атака радикалов окислителя начинается на фенольный гидроксил, что приводит к отрыву атомов водорода и образованию стабильных фенокси-радикалов [3]:

Последние могут легко димеризоваться, диспропорционировать, давать продукты замещения атомов водорода в ароматическом кольце и глубоко окисляться до двухатомных фенолов и хинонов [1, 3, 15].

По мнению авторов, наиболее важную роль на последующих стадиях процессов окисления и самоокисления углей играют образовавшиеся хиноны.

Последние, как известно, – продукты окисления фенолов, считаются сильными окислителями для некоторых классов органических соединений [3, 5]. Под воздействием хинонов особенно легко протекают реакции дегидрирования циклических углеводородов и переход их в ароматические структуры, что является окислением. В литературе приведены значения окислительно-восстановительных потенциалов некоторых наиболее распространенных хинонов [5], анализ которых показывает, что подобные соединения с хиноидной структурой и высоким потенциалом вполне могут выступать в качестве окислителей для оставшейся неокисленной части макромолекул угля. Накопление хиноидных структур в элементарных единицах макромолекул витринитов скорее всего будет способствовать развитию процессов самоокисления:

Ароматические ядра молекул фенолов также отличаются высокой реакционной способностью. Под влиянием электронов гидроксильных групп электронная плотность ароматических колец повышается, в результате чего облегчается прохождение реакций с различными электрофильными частицами и радикалами, в том числе с парамагнитными окислами азота. При этом образуется смесь различных изомерных нитрозо- и нитросоединений согласно представленным схемам реакций:

Продукты нитрования – ароматические нитросоединения, традиционно являются сильными окислителями, обладающими большим запасом химической энергии [1] и активно участвующими в реакциях дегидрирования и самоокисления угля.

Подобные превращения возможны не только в конденсированных ароматических ядрах, но и в боковых алифатических структурах. Так, атака нитрозо-радикалов по вторичному атому азота может привести к появлению арильных радикалов [4]:

Сформировавшиеся арильные радикалы в свою очередь могут образовывать новые парамагнитные группировки, например дизамещенные нитроксильные радикалы:

Выделяющийся в реакциях атомарный водород может взаимодействовать между собой и с оксидами азота, что приводит к обрыву цепей отдельных реакций, однако накопившаяся азотистая кислота, как и нитрит натрия, в условиях опыта разлагается пополняя реакционную смесь новыми свободными радикалами:

Таким образом, повсеместное дегидрирование различных атомных группировок макромолекул угля под воздействием “своих” сформировавшихся окислителей – основа процесса самоокисления угля, который имеет циклический характер, так как сами окислители восстанавливаются при этом до первоначальных структур и становятся способными к новым процессам окисления.

Насколько интенсивно пройдут дальнейшие реакции самоокисления угля, закончится ли данный процесс воспламенением испытуемого образца зависит от температуры нагревания, химического строения и степени метаморфизма макромолекул угля, а также от соотношения скоростей экзотермических реакций окисления и отвода тепла в окружающее пространство [8, 9, 13]. Если скорость химических реакций будет существенно превышать скорость отвода тепла, то произойдет прогрессивное саморазогревание смеси, которое завершится тепловым самовоспламенением или взрывом [1, 7, 16].

Для определения температуры возгорания неокисленного (восстановленного) угля в реакционную смесь вместе с окислителем добавляют бензидин – типичный ароматический амин. Добавка бензидина, обладающего восстановительными свойствами, в опытах определения температуры возгорания неокисленного (восстановленного) угля сводится к нейтрализации действия избытка свободных радикалов в реакционной смеси, что позволяет получать значения температур возгорания, наиболее близкие к таковым для свежих неокисленных углей.

Для ускоренного окисления углей в лаборатории чаще всего используют перекись водорода или азотную кислоту. Доказано, что на первом этапе в результате воздействия указанных окислителей на поверхности угля формируются кислородсодержащие функциональные группы: карбоксильные и гидроксильные (фенольные и спиртовые) [17]. Более продолжительное действие окислителей приводит ко второму этапу окисления, при котором гидроксильные группы веществ угля образуют с окислителем гидропероксиды. Такие реакции с участием 30%-ной перекиси водорода протекают по схеме: ${\text{R}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{OH}} + {\text{HOOH}} \to {\text{R}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{O}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {\text{H}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}$, где R – углеродсодержащие вещества угля.

Гидропероксиды – неустойчивые соединания, при нагревании и в присутствии свободных радикалов легко разлагаются. Разложение обычно начинается гомолитическим разрывом связи О–О, которая наименее прочная в молекулах гидроперекисей. Энергия этой связи – 143 кДж/моль [18]:

Можно предположить, что бурное разложение гидропероксидов окисленного угля начинается под воздействием внесенного в него нитрита натрия (точнее продуктов его разложения), что вызывает цепные реакции окисления продуктов деструкции угля. Эти многочисленные экзотермические реакции приводят к выделению значительного количества тепла. Образец угля быстро разогревается, происходит его возгорание. Температура возгорания такого предварительно окисленного перекисью водорода угля, как правило, наиболее низкая.

Температура возгорания (воспламенения) – это наименьшая температура, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических объемных реакций, приводящее к возникновению пламенного горения и/или взрыва. Такая температура требуется для достижения необходимой энергии активации реакции горения [19].

В работах [1, 8, 9, 13] показано, что важнейшим фактором, влияющим на температуру возгорания неокисленных углей, является степень их метаморфизма.

Диапазон значений температур возгорания (t_зв) неокисленных коксующихся углей, согласно работе [1], приведен в табл. 1.

Следует отметить, что предложенный в [1] диапазон изменения температур возгорания неокисленных углей имеет незаполненные интервалы на температурной шкале. Значения температур возгорания от 340 до 350, от 360 до 365, от 370 до 375°С не соответствуют ни одной марке угля, что может быть вызвано, недостаточным количеством исследованных проб углей. Кроме того, нет сведений о показателях качества марок углей в использованной автором классификации. Например, в каком диапазоне показателей отражения витринита, выхода летучих веществ или толщины пластического слоя находились исследованные угли каждой конкретной марки?

С учетом сказанного, а также внедрения метода определения окисленности в схему контроля качества углей на коксохимических производствах Украины были изучены факторы, влияющие на температуру возгорания неокисленных углей (t_зв) на основе исследования углей различных типов.

Были исследованы 170 углей разных типов, в том числе: 50 проб углей Украины; 78 – РФ и 42 – дальнего зарубежья (США, Канада, Австралия, Чехия, Польша, Индонезия) [20–22].

В табл. 2–4 приведены максимальные, минимальные и средние значения показателей технологических свойств, петрографических характеристик, элементного состава и структурных параметров исследованных проб углей. Структурные параметры рассчитывали по формулам работ [20–22].

Для исследованной выборки рассчитывали коэффициенты парной корреляции между показателями свойств углей и величиной температуры возгорания t_зв (табл. 5).

Значимость коэффициентов корреляции r проверяли путем сравнения абсолютной величины произведения ${\text{|}}r{\text{|}}\sqrt {n - 1} $ с его критическим значением (H) при заданной надежности вывода (P) [23]. Критическое значение H при вероятности Р = 0.999 для 170 проб составляет 3.291.

В табл. 5 показаны значения коэффициентов корреляции r и указанного произведения ${\text{|}}r{\text{|}}\sqrt {n - 1} $ для каждой изученной взаимосвязи. Как видно из приведенных данных, наибольшие значения коэффициентов корреляции (r = 0.88–0.915) установлены между температурой возгорания и показателями C^daf, С_ар, δ, R₀, V^daf, характеризующими состав, строение и свойства органической массы угля (ОМУ). Для указанных взаимосвязей характерны также максимальные значения произведения ${\text{|}}r{\text{|}}\sqrt {n - 1} $, что свидетельствует об их высокой надежности.

На рис. 1–5 приведены графические зависимости температуры возгорания t_зв от основных показателей свойств углей. Анализируя графические зависимости, можно констатировать, что они носят линейный характер.

В табл. 6 приведены математические уравнения (1)–(5) и статистическая оценка зависимостей температуры возгорания от исследованных показателей свойств углей. Анализ полученных уравнений и их статистической оценки показывает, что изученные взаимосвязи характеризуются высокими коэффициентами корреляции (0.88–0.92) и детерминации (77.4–84.2%).

Исходя из показателей, с которыми закоррелирована величина t_зв, можно сделать вывод, что последняя является параметром, зависящим от содержания углерода и степени упорядоченности структуры органической массы неокисленного угля. Повышение ее абсолютной величины связано с ростом в угле содержания общего (C^daf) и ароматического (C_ар) углерода, а также степени ненасыщенности (δ) его структуры.

Величина температуры возгорания также возрастает с ростом величины показателя отражения витринита и снижением выхода летучих веществ угля.

По разработанным математическим уравнениям (1) и (2) были рассчитаны значения температур возгорания коксующихся углей разных марок в рамках вновь введенного в Украине ДСТУ 3472:2015 “Угли бурые, каменные и антрацит. Классификация”. В табл. 7 приведены расчетные значения температур возгорания, а также их интервалы для марок и групп коксующихся углей.

В отличие от приведенной табл. 1 градации температуры возгорания неокисленных коксующихся углей в зависимости от их марочной принадлежности, в табл. 7 дополнительно приведены значения показателей качества (R_о и V^daf) угля каждой марки или группы, а также ликвидированы “пробелы” в значениях температур возгорания между отдельными марками и группами каменных углей во всем температурном диапазоне.

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

впервые комплексно проанализированы и показаны схемы возможных химических реакций взаимодействия вещества угля с продуктами разложения нитрита натрия в процессе определения температуры возгорания угля;

установлено что величина t_зв – технологический параметр, зависящий от состава и степени упорядочения органической массы неокисленного угля. Повышение величины температуры возгорания вызвано ростом в угле содержания общего (C ^daf) и ароматического (C_ар) углерода, а также степени ненасыщенности (δ) его структуры. Соответственно, увеличение выхода летучих веществ и снижение показателя отражения витринита приводит к снижению температуры его возгорания;

рассчитаны значения температур возгорания коксующихся углей отдельных марок и групп в рамках ДСТУ 3472:2015 “Уголь каменный. Метод определения окисленности и степени окисленности”.