Химия твердого топлива, 2020, № 5, стр. 58-63

Антрациты Восточного Донбасса представлены в наибольшей степени высокометаморфизованными образцами. Многие пласты, имеющие промышленную мощность, например ${{k}_{2}}$, ${{l}_{6}}$, $i_{3}^{{{\text{нв}}}}$, $m_{8}^{1}$ и т.д., по качественным показателям могут быть использованы как сырье в химико-технологических производствах. В табл. 1 показаны пределы изменения состава и свойств по 60 пластам изученных антрацитов Донбасса, а в табл. 2 приведены данные по типичным антрацитам всего ряда метаморфизма.

В промышленности обычно используют продукты, получающиеся после термообработки при температурах 1100–1400°C – термоантрацит и 3000–3500°C – термографит. Термообработка антрацитов вызывает их уплотнение – рост плотности от 1300–1500 до 1700–1900 кг/м³ для низкой и высокой степени метаморфизма соответственно. Наряду с этим заметно изменяются оптические свойства и особенно резко – электросопротивление – в целом на несколько порядков (табл. 3).

Интенсивность перестройки надмолекулярной структуры органического материала при температурах обработки более 1000°C резко снижается, из-за чего величины удельного электросопротивления образцов, обработанных при 1000 и 1300°C, оказываются величинами одного порядка, независимо от степени метаморфизма исходных антрацитов и их происхождения – донецкие и листвянские термоантрациты достаточно близки (табл. 3).

При лабораторных исследованиях процесса прокалки антрацитов на различных режимах была установлена эмпирическая зависимость УЭС (и удельной проводимости) от температуры и времени выдержки τ (табл. 4, рис. 1).

Аналогичные результаты представлены в [1], где ρ определялось на ненарушенном массиве четырехзондовым методом.

При изучении спектра УЭС по отдельным образцам термоантрацита, полученного в шахтных печах, было отобрано 250 проб различных фракций и определено их сопротивление в соответствии с ГОСТ 4668-75. В результате было установлено, что при распределении грансостава близком к нормальному для среднего значения УЭС образца справедливо выражение

где R – условный радиус образца (в 10^–3 м).

Среднее квадратическое отклонение различных фракций находится в пределах от 100 до 200 ⋅ ⋅ 10^–6 Ом · м (рис. 2, линия 1).

Представленные результаты позволяют говорить не только о некоторой генетической неоднородности антрацитов по показателю УЭС, но и о том, что процесс термообработки может вносить вклад в формирование спектра разброса значений УЭС. Из рис. 1 видно, что термообработка в лабораторных условиях до температур 1200°C и более однозначно сужает этот спектр. Вместе с тем колебания значений УЭС возникают не только в силу неоднородности физико-химического состава исходного антрацита, но и в силу необходимости в реальном производстве применять сырье широкого грансостава, при котором невозможен оптимальный подбор режима термообработки для каждой узкой фракции, а также при котором в объеме печи возникают зоны уплотнений и наоборот, разреженной укладки отдельных кусков с различной проницаемостью для газов и, следовательно, с различными температурами термообработки [2]. Как следует из приведенных данных, грансостав оказывается важным не только с точки зрения газопроницаемости засыпки, но и в силу квадратичной зависимости необходимого времени термообработки от размеров кусков антрацита.

Величина разброса значений УЭС по отдельным образцам в наших исследованиях соответствовала разбросу значений температуры термообработки в шахтной печи от 1300 до 2000°С. Ясно, что то же самое значение среднего УЭС можно было бы получить с гораздо меньшими затратами энергии при условии, что его разброс находился бы в пределах 930–980 10^–6 Ом м. Другими словами, с точки зрения экономической эффективности организации производства термоантрацита целесообразно предусматривать технологические решения, обеспечивающие максимальную однородность по показателю УЭС. В [3] представлена информация по различным способам производства термоантрацита.

Полученные экспериментальные данные позволили построить математическую модель процесса термообработки антрацита в шахтной печи и разработать новые технологические режимы и системы загрузки, которые прошли испытания на промышленных шахтных печах в течение полного межремонтного цикла. На рис. 2 линии 2 и 3 обозначают влияние двух конкретных факторов на величину дисперсии УЭС. Полностью результаты промышленных испытаний представлены в табл. 5.

При изготовлении высокоуглеродной продукции в качестве наполнителя наряду с нефтяным и каменноугольным коксом используются антрацит и продукты его переработки – прежде всего термоантрацит. При этом предъявляются повышенные требования по электропроводимости, зольности и мехпрочности. Вторым обязательным компонентом изделия является связующее вещество – каменноугольный пек и подобные смолы, способные сообщать связность и пластифицируемость формуемой массе, а также, при прочих условиях, отличающиеся повышенным выходом кокса в процессе обжига.

Для получения изделий максимально возможной плотности применяют наполнитель двух и трех гранулометрических классов, так чтобы меньший класс заполнял поры между частицами крупного класса. Для превращения связующего в кокс и формирования максимально плотного и бездефектного изделия его, после формования под давлением, подвергают обжигу. Возникающие при этом структуры представлены на рис. 3.

Широкое применение в термохимических процессах промышленных масштабов находят угольные электроды, например путем электролиза глинозема, растворенного в криолите, получают алюминий. Анодные электроды и катодные блоки работают при температурах порядка 950–1000°С, анодном токе 75 000 А и напряжении 4–5 В. При экспериментальном моделировании производственной ситуации с помощью спрессованной засыпки мелкой фракции термоантрацита можно было наблюдать искрение и разогрев материала до красного свечения в местах контакта зерен наполнителя. Для оценки влияния неоднородности УЭС среды на показатели технологического процесса была построена математическая модель, учитывающая реальные условия распространения тока в электроугольном композите.

В случае неоднородной анизотропной среды закон Ома в дифференциальной форме имеет вид

или где ${{j}_{i}}$ – вектор плотности тока, ${{E}_{k}}$ – напряженность электрического поля в среде, ${{\sigma }_{{ik}}}$ – тензор удельной проводимости, ${{\rho }_{{ik}}}$ – тензор удельного электросопротивления

При условии стационарности процесса уравнение непрерывности принимает вид

Используя закон Ома, можно получить

Так как по условию задачи $\frac{{\partial {{\sigma }_{{ik}}}}}{{\partial {{x}_{i}}}} \ne 0$ – среда неоднородна, второе слагаемое также отлично от нуля:

Рассмотрим вначале изотропную ситуацию:

где ${{\delta }_{{ik}}} = 0$, $i \ne k$ и ${{\delta }_{{ik}}} = 1$, $i = k$.

Тогда соотношение принимает вид

Воспользуемся одним из уравнений Максвелла:

где $e$ – заряд электрона, ${{\varepsilon }_{0}}$ – электрическая постоянная, $\Delta n$ – плотность носителей заряда.

В итоге получаем

или

Таким образом, наличие градиента $\sigma (r)$ в среде приводит к возникновению источников поля, т.е. перераспределению плотности носителей при протекании электрического тока под воздействием внешнего поля: $n(r) = n(x,y,z) = {{n}_{0}} + \Delta n$. Неоднородность $\sigma (r)$ (или $\rho (r)$) создает неоднородное распределение плотности электрического заряда, которое, в свою очередь, создает тормозящие поля в местах повышенной проводимости и ускоряющее в местах повышенного сопротивления.

Рассмотрим следствия такого перераспределения токов. Оценим потери на джоулево тепло при протекании тока через неоднородное композиционное изделие по формуле

и сравним со случаем однородного изделия где ${{j}_{0}} = \frac{1}{{v}}\int_{v} {d{v}j} $, ${{\rho }_{0}} = \frac{1}{{v}}\int_{v} {d{v}\rho } $.

Оставляя только четные степени флуктуаций, так как нечетные при усреднении по объему исчезают, получаем промежуточное выражение

из которого, используя закон Ома в дифференциальной форме, получаем окончательно положительно определенное выражение Значение $\Delta Q$ оказывается нулевым только в очевидном случае $\delta \rho = 0$ и в случае $\delta j = 0$.

В условиях существенной неоднородности распределения $\rho $, когда в массиве проводника возникает сложное ветвление линий тока, суммарное выделение тепла в соответствии с законом Джоуля-Ленца распадается на сумму локальных тепловыделений, которые в итоге, в силу нелинейности процессов, дают большую величину по сравнению со случаем однородного проводника.

Для производств с высоким токопотреблением наличие флуктуаций УЭС приводит к дополнительным потерям энергии на джоулево тепло и, следовательно, снижает энергетический КПД технологического процесса.