Химия твердого топлива, 2020, № 5, стр. 19-23

РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ПРЯМОТОЧНОЙ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ С ЖИДКИМ ШЛАКОУДАЛЕНИЕМ

М. Х. Сосна 1*, Ю. А. Соколинский 1**, Д. С. Худяков 1****, А. Л. Лапидус 12***

1 ФГАОУ ВО “РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина”
119991 Москва, Россия

2 ФГБУН Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
119991 Москва, Россия

* E-mail: dr.michael.sosna@gmail.com
** E-mail: Jas1933@yandex.ru
**** E-mail: ltybc672@rambler.ru
*** E-mail: albert@ioc.ac.ru

Поступила в редакцию 11.01.2020
После доработки 03.03.2020
Принята к публикации 03.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложена программа расчета процесса газификации, основанная на математической модели прямоточной газификации угля с жидким шлакоудалением. Расчеты были проведены для китайских газовых углей. Показана хорошая сходимость опытных и расчетных данных процесса.

Ключевые слова: математическая модель, кислородная газификация, газовый уголь, жидкое шлакоудаление

До середины пятидесятых годов прошлого века газификация всех типов углей [1] широко использовалась на заводах азотной (районы добычи угля – Кузбасс, Донбасс, Подмосковный угольный бассейн и т.д.) и топливной промышленности. В 50-х годах 20-го века началась модернизация заводов производства аммиака и метанола с переводом их на природный газ.

В 2005 г. ОАО “АКРОН” (РФ) купил завод сложных удобрений ООО “ХУНЖИ-АКРОН” в КНР, на котором для производства метанола использовали установки газификации со стационарным слоем [2, 3]. Для повышения экономических показателей установок была разработана программа расчета процесса газификации в стационарном слое [4]. В 80-х годах 20-го века ГИАП принимал участие в разработке технологии и аппаратуры процесса газификации бурых углей с использованием жидкого шлакоудаления для завода “Шварце Пумпе” (ГДР) – была построена и введена в эксплуатацию установка.

В 2015 г. в связи с повышением цен на уголь ООО “ХУНЖИ-АКРОН” поставил задачу модернизировать стадию газификации угля на основе технологии с жидким шлакоудалением, которая применялась на заводе ЛУСИ (КНР) с использованием газовых углей при производстве аммиака. Характеристика угля “China Shenhua Energy Company Ltd” для процесса газификации приведена в табл. 1, а состав газа, получаемого на выходе из газификатора, – в табл. 2.

Таблица 1.

Характеристика угля “China Shenhua Energy Company Ltd” для процесса газификации*

Показатель, мас. % $Q_{i}^{a}$, кДж/кг
Wa Va Aa ${\text{C}}_{f}^{a}$ Sdaf
7.41 31.51 11.58 49.50 0.29 23257.7

* Данные завода ЛУСИ (КНР).

Таблица 2.

Состав газа на выходе из газификатора*

Содержание компонента, об. %
CO2 O2 CO H2 CH4 N2
4.5 0.1 68.9 25.7 0.2 0.6

* Данные завода ЛУСИ (КНР).

Математическая модель процесса прямоточной газификации угля с жидким шлакоудалением11. Рассмотрен процесс кислородной газификации пылевидного угля, который подается сверху в токе диоксида углерода. Кислород также подается в верхнюю часть газификатора. Жидкий шлак удаляется в нижней части газификатора. Газификация проходит под давлением порядка 40 ат и при температуре порядка 1250°C.

Уголь, как известно [4, 5], состоит из углерода, минеральных веществ, влаги, серы и “летучих”, включающих углеводороды, а также кислород и азот. Для газификации используются газовые угли с высоким содержанием летучих (≈30%). Анализ данных по газовым углям [1] показывает, что массовая доля водорода в углеводородах составляет 20% и поэтому в данной математической модели в качестве углеводородов условно принят этан.

Процесс газификации можно условно представить тремя стадиями: 1) уголь попадает в зону высоких температур, и из него в газовую фазу переходят влага, сера и летучие; 2) протекает процесс горения: горят этан и сера; образующийся при этом газ горения содержит H2O, CO2, SO2, N2, Ar (N2 и Ar – примеси технического кислорода); углерод угля и углерод, образовавшийся за счет крекинга оставшегося этана, вступают в реакции газификации, в ходе которых образуется синтез-газ – смесь монооксида углерода и водорода. Кроме того, образующийся водород вступает в побочные реакции: с углеродом (образуется CH4) и с SO2 (образуются H2S и Н2О). Расплавленная зола стекает вниз и удаляется.

Математическая модель включает:

– уравнения горения (для определения количества и состава газа горения);

– уравнения, описывающие основные и побочные реакции газификации (для определения количества и состава выходного газа);

– уравнения теплового баланса(для определения температуры процесса).

На основании условия “адиабатичности” реактора газификации (сумма энтальпий потоков на входе равна сумме энтальпий потоков на выходе) можно определить необходимый расход кислорода.

Стадия газификации – самая важная и сложная. Основные реакции газификации описывают реакции взаимодействия углерода с водяным паром и диоксидом углерода:

${\text{C}} + {{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}} \Leftrightarrow {\text{CO}} + {{{\text{H}}}_{2}}$,     (I)
${\text{C}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} \Leftrightarrow 2{\text{CO}}$.      (II)

Эндотермические, обратимые реакции (I) и (II) протекают с увеличением числа молей. Константы равновесия этих реакций имеют вид:

${{K}_{{{\text{p}}1}}} = \frac{{{{P}_{{{\text{CO}}}}}{{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}}}{{{{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}}} = P\frac{{X[{\text{CO}}] \cdot X[{{{\text{H}}}_{2}}]}}{{X[{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}$,
${{K}_{{{\text{p}}2}}} = \frac{{P_{{{\text{CO}}}}^{2}}}{{{{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}}} = P\frac{{{{X}^{2}}[{\text{CO}}]}}{{X[{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}]}}$.
Здесь $P$, ${{P}_{{{\text{CO}}}}}$, ${{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$, $~{{P}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$, ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ – общее и парциальные давления соответствующих компонентов, X[CO], X[H2], X[H2O], X[CO2] – мольные доли соответствующих компонентов образовавшейся смеси.

Основное допущение данной модели: выполнение уравнений равновесия реакций (I) и (II), но с поправками на кинетические ограничения. Это значит, что состав выходной смеси описывается уравнениями:

(1)
$S{{t}_{1}} \cdot {{K}_{{{\text{p}}1}}} = P\frac{{X[{\text{CO}}] \cdot X[{{{\text{H}}}_{2}}]}}{{X[{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}]}}$,
(2)
$S{{t}_{2}} \cdot {{K}_{{{\text{p}}2}}} = P\frac{{{{X}^{2}}[{\text{CO}}]}}{{X[{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}]}}$,
где St1 и St2 – степени приближения к равновесию реакций (I) и (II), определяются на основании экспериментальных и опытно-промышленных данных.

Константы равновесия зависят от температуры. Эту зависимость можно получить с помощью термодинамических методов, основываясь на данных по теплотам и энергиям образования веществ, вступающих в реакцию в стандартных условиях, а также по коэффициентам уравнений теплоемкости этих веществ [6, 7]. То же самое касается зависимости тепловых эффектов реакций от температуры.

Побочные реакции газификации. Углерод реагирует с водородом с образованием метана:

${\text{C}} + 2{{{\text{H}}}_{2}} \Leftrightarrow {\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}$.     (III)

Реакция (III) экзотермическая, обратимая и идет с уменьшением числа молей. При высоких температурах, характерных для процесса газификации, константа равновесия указанной реакции сравнительно мала и поэтому содержание метана в синтез-газе составляет доли процента. Уравнение (3) аналогично уравнениям (1) и (2):

(3)
$S{{t}_{3}} \cdot {{K}_{{{\text{p}}3}}} = \frac{{X[{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}]}}{{{{X}^{2}}[{{{\text{H}}}_{2}}]P}}$,
где St3 – степень приближения к равновесию реакции (III).

Вторая побочная реакция – взаимодействие диоксида серы с водородом с образованием сероводорода и влаги:

${\text{S}}{{{\text{O}}}_{2}} + 3{{{\text{H}}}_{2}} \Leftrightarrow {{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}} + 2{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}$.   (IV)

Эту реакцию считаем необратимой. Ее математическое описание простое:

$d{{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{\;}}({\text{IV}})}}} = 3{{V}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$,
${{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}} = {{V}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$,
(4)
$d{{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\;}}({\text{IV}})}}} = 2{{V}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$,
где ${{V}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ – известный расход диоксида серы, ${{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}$ – расход сероводорода, $d{{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}({\text{IV}})}}}$ – расход водорода, затраченного на реакцию (IV), $d{{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}({\text{IV}})}}}$ – расход влаги, полученной по реакции (IV).

Материальный баланс углерода. Заданный расход углерода состоит из двух частей: углерода горения и углерода газификации:

(5)
${{V}_{{\text{C}}}} = {{V}_{{{\text{C}}\,{\text{гор}}}}} + {{V}_{{{\text{C}}\,{\text{газ}}}}}$.

Как было сказано, для определения расхода и состава газа горения необходимо задать расход углерода горения. При фиксированной температуре процесса, решая совместно уравнения (1)(4), получим расход и состав выходного газа (синтез-газа), что в свою очередь позволит определить расход углерода газификации.

Действительно, расход углерода на реакцию (III) образования метана равен расходу полученного метана:

${{V}_{{{\text{C}}({\text{III}})}}} = {{V}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}}$,
где ${{V}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}}$ – расход метана в выходном газе. Расход водорода на синтез метана составляет:

${{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}({\text{III}})}}} = 2{{V}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}}$.

Далее расход углерода на реакцию (II) образования монооксида углерода из диоксида равен убыли диоксида углерода в выходном газе по сравнению с газом горения:

${{V}_{{{\text{C\;}}({\text{II}})}}} = d{{V}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}}}}$.

Для нахождения расхода углерода по реакции (I) рассмотрим баланс водорода, который образуется в реакции (I), а расходуется в реакциях (III) и (IV). Следовательно,

${{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}({\text{I}})}}} = {{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}} + {{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{\;}}({\text{III}})}}} + {{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{\;}}({\text{IV}})}}}$,
где ${{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}}$ – расход водорода в выходном газе, а ${{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{\;}}({\text{I}})}}}$ – расход водорода, образующегося по реакции (I).

Очевидно, что расход углерода по реакции (I) равен расходу водорода по реакции (III): ${{V}_{{{\text{C}}({\text{I}}){\text{\;}}}}} = {{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}({\text{III}})}}}$. Расход углерода газификации составляет: ${{V}_{{{\text{C}}\,{\text{газ}}}}} = {{V}_{{{\text{C\;}}({\text{I}})}}} + {{V}_{{{\text{C\;}}({\text{II}})}}} + {{V}_{{{\text{C\;}}({\text{III}})}}}$.

Расход углерода газификации определялся по расходу углерода горения, поэтому равенство (5) надо рассматривать как уравнение относительно расхода углерода горения ${{V}_{{{\text{C}}\,{\text{гор}}}}}$. Оно решается итерационным методом, и на каждой итерации надо находить расход и состав газа горения и газа газификации.

Выбор температуры процесса газификации. Известно, что любой стационарный процесс протекает при такой температуре, при которой выполняется тепловой баланс, т.е. приход и расход тепла равны по величине.

Приход тепла ${{Q}_{{{\text{in}}}}}$ складывается из следующих составляющих:

– энтальпии угля (определение энтальпии и теплоемкости угля и золы из [5]);

– энтальпии входящих газовых потоков: технического кислорода, диоксида углерода, водяного пара (определение энтальпии и теплоемкости газов и их смесей из [6, 7]);

– тепла сгорания этана, углерода и серы, которое выражается:

${{Q}_{{{\text{гор}}}}} = ({{Q}_{{{\text{эт}}}}}{{V}_{{{\text{эт}}}}} + {{Q}_{{\text{C}}}}{{V}_{{{\text{C}}\,{\text{гор}}}}} + {{Q}_{{\text{S}}}}{{V}_{{\text{S}}}}){\text{/}}22.4$,
где Qэт, QС, QS – теплотворные способности этана, углерода и серы, кДж/кмоль; Vэт, VC гор, VS – расход этана, углерода горения и серы, нм3/ч.

Расход тепла ${{Q}_{{{\text{out}}}}}$ складывается из следующих составляющих:

– тепла нагрева угля газификации;

– энтальпии газа сгорания;

– энтальпии золы;

– тепла реакций газификации:

$\begin{gathered} {{Q}_{{{\text{газ}}}}} = ({{Q}_{{r({\text{I}})}}}{{V}_{{{\text{C}}({\text{I}})}}} + {{Q}_{{r({\text{II}})}}}{{V}_{{{\text{C}}({\text{II}})}}} - \hfill \\ \, - {{Q}_{{r({\text{III}})}}}{{V}_{{{\text{C}}({\text{III}})}}} - {{Q}_{{r({\text{IV}})}}}{{V}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{S}}}}}){\text{/}}22.4, \hfill \\ \end{gathered} $
где Qr(I), Qr(II), Qr(III), Qr(IV) – тепловые эффекты соответствующих реакций, кДж/кмоль (реакции (I) и (II) эндотермические, а реакции (III) и (VI) экзотермические);

– тепла на сторону, т.е. тепловых потерь и теплоиспользования.

Температура, при которой выполняется условие ${{Q}_{{{\text{in}}}}} = {{Q}_{{{\text{out}}}}}$, является температурой процесса.

На основе представленной модели была разработана программа расчета. Исходные данные и результаты расчета процесса прямоточной кислородной газификации угля “China Shenhua Energy Company Ltd” приведены в табл. 3–11.

Таблица 3.

Исходные данные для программы расчета процесса прямоточной кислородной газификации угля “China Shenhua Energy Company Ltd

Показатель Значение
Давление, ати 38.0
Температура угля, °C 150.0
Расход угля, кг/ч 36700
W a, мас. % 7.41
Aa, мас. % 11.58
Sdaf, мас. % 0.29
${\text{C}}_{f}^{a}$, мас. % 49.50
V a, мас. % 31.51
Отношение массовое кислород:азот 4.00
$Q_{i}^{a}$, кДж/кг 23257.7
Пар, мас. % 1.00
Температура пара, °C 300.0
Диоксид углерода, мас. % 2.00
Температура СО2, °C 150.0
Температура технического кислорода, °C 450.0
Состав технического кислорода, об. %:  
 О2 98.00
 N2 1.50
 Ar 0.50
Остаточный уголь, % от общего 1.00
Тепло на сторону, % от тепла сгорания 1.00
Степени приближения к равновесию реакций, %:  
 C + CO2 = 2CO 100.000
 C + H2O = CO + H2 45.000
 C + 2H2 = CH4 13.000
Таблица 4.

Основные показатели процесса прямоточной кислородной газификации угля “China Shenhua Energy Company Ltd

Показатель Значение
Температура газификации, °C 1159.6
Расход целевого продукта (CO + H2), нм3 56631.0
Отношение CO:H2 2.5376
Расход, нм3/ч:  
 водяной пар 456.6
 диоксид углерода 373.7
 технический кислород 17655.6
Уголь на сжигание, % 14.573
Расход золы, кг/ч 4249.9
Содержание золы в выходном газе:  
 массовое, кг/кг 0.1158
 объемное, кг/нм3 0.0691
Тепло на сторону, ГДж/ч 8.537
Таблица 5.

Удельные показатели процесса прямоточной кислородной газификации угля “China Shenhua Energy Company Ltd

Показатель Значение
CO + H2, нм3/т угля 1543.1
Технический кислород, нм3/т угля 481.1
Водяной пар, нм3/т угля 12.4
Диоксид углерода, нм3/т угля 10.2
Тепло на сторону, ГДж/ч/т угля 0.4
Таблица 6.

Количество превращенных реагентов в реакциях процесса прямоточной кислородной газификации угля “China Shenhua Energy Company Ltd

Реагент Значение, нм3
H2O в реакции C + H2O = CO + H2 16470.0
CO2 в реакции C + CO2 = 2CO 12076.5
H2 в реакции C + 2H2 = CH4 238.7
Таблица 7.

Тепловой баланс процесса прямоточной кислородной газификации угля “China Shenhua Energy Company Ltd

Приход Значение, ГДж/ч
Тепло сгорания, в т.ч.: 343.339
 тепло сгорания этана 256.429
 тепло сгорания углерода 85.922
 тепло сгорания серы 0.988
Энтальпия водяного пара 0.214
Энтальпия CO2 0.100
Энтальпия технического кислорода 10.999
Энтальпия угля 8.776
Итого 363.428
Расход  
Тепло нагрева угля газификации 82.505
Энтальпия газа сгорания 75.124
Энтальпия золы 4.928
Энтальпия остаточного углерода 0.327
Тепло реакций:  
 C + H2O = CO + H2 99.767
 C + CO2 = 2CO 89.660
 C+2H2 = CH4 –0.490
 SO2 + 3H2 = H2S + 2H2O –0.762
Тепло на сторону 8.537
Итого 359.596
Таблица 8.

Состав технического кислорода процесса прямоточной кислородной газификации угля “China Shenhua Energy Company Ltd” (T = 450°C; P = 38 ати; V = 17655.6 нм3/ч)

Компонент об. % мас. % нм3 кг/ч
N2 1.500 1.314 264.8 331.1
Ar 0.500 0.625 88.3 157.4
O2 98.000 98.061 17302.5 24706.8
Итого 100.000 100.000 17655.6 25195.3
Таблица 9.

Состав входной газовой смеси процесса прямоточной кислородной газификации угля “China Shenhua Energy Company Ltd” (T = 437.48°C; P = 38 ати; V = 18485.9 нм3/ч)

Компонент об. % мас. % нм3 кг/ч
CO2 2.022 2.791 373.7 734.0
H2O 2.470 1.396 456.6 367.0
N2 1.433 1.259 264.8 331.1
Ar 0.478 0.598 88.3 157.4
O2 93.597 93.956 17302.5 24706.8
Итого 100.000 100.000 18485.9 26296.3
Таблица 10.

Состав газовой смеси после сжигания процесса прямоточной кислородной газификации угля “China Shenhua Energy Company Ltd

Компонент об. % мас. % нм3 кг/ч
H2O 57.064 35.639 18914.0 15203.9
CO2 40.149 61.263 13307.7 26135.0
N2 2.297 2.231 761.4 951.7
Ar 0.266 0.369 88.3 157.4
SO2 0.224 0.498 74.4 212.6
Итого 100.000 100.000 33145.8 42660.6
Таблица 11.

Состав газа на выходе установки процесса прямоточной кислородной газификации угля “China Shenhua Energy Company Ltd” (T = 1159.6°C; P = 38 ати; V = 61498.5нм3/ч; соотношение пар:газ = 0.044; Vсухой газ = 58905.6 нм3/ч)

Компонент об.% об. % (на сухой газ) нм3 кг/ч
H2O 4.216 0.000 2592.9 2084.3
CO 66.055 68.963 40622.8 50775.9
H2 26.030 27.176 16008.1 1439.4
CO2 2.002 2.090 1231.2 2418.0
CH4 0.194 0.203 119.4 85.4
H2S 0.121 0.126 74.4 113.1
N2 1.238 1.292 761.4 951.7
Ar 0.144 0.150 88.3 157.4
Итого 100.000 100.000 61498.5 58025.2

Таким образом, сравнение результатов расчета, представленных в табл. 1–11, с опытными данными (табл. 2) показывает хорошую сходимость опытных и расчетных данных, что говорит об адекватности разработанной математической модели и применимости ее для технологических расчетов.

Список литературы

  1. Сосна М.Х., Эвенчик Н.С., Лысенко А.И. Методические указания по выполнению лабораторных работ “Расчет производства газификации твердого топлива”. М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2008. 24 с.

  2. Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Очистка технологических газов. Синтез аммиака. 2-е изд., перераб. М.: Химия, 1986. 512 с.

  3. Шиллинг Г.-Д., Бонн Б., Краус У. Газификация угля. Перевод с немецкого / Под ред. С.Р. Исламова. М.: Недра, 1986. 175 с.

  4. Сосна М.Х., Соколинский Ю.А., Худяков Д.С., Крючков М.В. Процесс газификации с жидким шлакоудалением. Учебное пособие. М.: ИЦ РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2019. 61 с.

  5. Тепловой расчет котельных агрегатов. Нормативный метод / Под ред. Кузнецова Н.В., Митора В.В., Дубовского И.Е., Карасиной Э.С. М.: Энергия, 1973. 296 с.

  6. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Мищенко К.П., Равделя А.А. 4-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1965. 160 с.

  7. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие. Пер. с англ. / Под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1982. 592 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.