Химия твердого топлива, 2020, № 6, стр. 46-52

ВВЕДЕНИЕ

Графитоподобный мезопористый углеродный материал Сибунит является объектом большого числа исследований [1–6] ввиду уникального сочетания свойств графита и активированных углей. Это сочетание определяет наличие у материала свойств сорбента, а также устойчивости по отношению к химическим реагентам различной природы. Весьма интересен вопрос направленного регулирования свойств Сибунита: в целях приготовления высокоэффективных катализаторов и сорбентов используются такие способы модификации, как обработка азотной кислотой [7–12], а также высокотемпературная обработка в инертной среде [13]. Как было показано в [14, 15], присутствие платиновых металлов оказывает влияние на устойчивость Сибунита в восстановительной среде. Способность к взаимодействию с компонентами среды зависит от природы нанесенного металла, что дает возможность регулировать свойства углеродного композита Сибунита. В связи с этим было изучено взаимодействие углеродного материала с окислительной, кислородсодержащей средой в присутствии нанесенного металла, что стало целью настоящей работы, применительно к системе Pt/Сибунит.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика подготовки носителя. В качестве углеродного носителя был использован графитоподобный мезопористый углеродный материал Сибунит с размером гранул 2–2.5 мм. Удельная поверхность носителя (далее обозначается как Sib) составляла 400 ± 20 м²/г . Для получения окисленного носителя (в дальнейшем обозначается как SibN) Сибунит обрабатывали 56%-ной азотной кислотой при комнатной температуре в течение 90 мин, после чего отмывали дистиллированной водой до нейтрального pH и высушивали при 120°С на воздухе в течение 3 ч. Удельная поверхность SibN после такой обработки составляла 276 ± 14 м²/г.

Методика синтеза нанесенных образцов Pt/Сибунит. Нанесение предшественника активного компонента, в качестве которого использовали раствор H₂PtCl₆, на подготовленный, как описано в предыдущем резделе, Сибунит проводили методом пропитки по влагоемкости. Затем образцы сушили при 120°С на воздухе в течение 3 ч. Восстановление нанесенного предшественника платины проводили при 450°С (скорость нагрева 10°С/мин) в токе Н₂ (60 мл/мин) в течение 4 ч. Затем образец охлаждали в токе аргона до комнатной температуры. Были получены четыре образца на носителях Sib и SibN: 4% Pt/Sib, 4% Pt/SibN, 2% Pt/Sib, 2% Pt/SibN, где 2 и 4 – содержание Pt в образце (мас. %).

Исследование термической стабильности носителей и платиносодержащих образцов в кислородсодержащей атмосфере. Устойчивость носителей к окислению определяли методом термогравиметрического анализа (ТГА) на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА-анализаторе марки SDT Q600 с программной обработкой данных TA Instruments Universal V4.2E (чувствительность весов 0.1 мкг, шум ДСК ≤4 мкВт), в интервале температур 20–800°С, воздушной среде при скорости нагрева 10°С/мин. Навеска образца составляла 25–30 мг.

Термическая устойчивость образцов, содержащих платину, в воздушной среде была изучена при температуре 400°С по методике, описанной в [14] для восстановительных условий; время эксперимента составило 4 ч. Образцы после эксперимента по окислению в изотермическом режиме ниже обозначены как 2% Pt/Sibox и 2% Pt/SibNox.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Исследование структуры и морфологии образцов проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM 2100 “JEOL” (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по кристаллической решетке 0.14 нм), оснащенного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INCA-250 “Oxford Instruments”. Образцы предварительно растирали в агатовой ступке. Затем спиртовые суспензии порошков, полученных после растирания, подвергали ультразвуковому диспергированию с последующим осаждением на перфорированную углеродную пленку, закрепленную на медной сетке. Данные сетки помещали в колонну микроскопа и проводили исследования методом ПЭМ и энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС).

Рентгенофазовый анализ (РФА). Рентгенофазовый анализ проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре D8 Advance, фирмы “Bruker” (Германия) в монохроматизированном Cu-K_α-излучении (длина волны 0.15406 нм). Использовали следующий режим измерения: шаг сканирования 0.050, время накопления сигнала 2 с/точка, напряжение и ток накала 40 кВ и 40 мА, соответственно, диапазон сканирования 2Θ – 10–80°. Расшифровку полученных дифрактограмм проводили с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2.

Определение текстурных характеристик носителей. Исследование параметров пористой структуры исходных носителей проводили по изотермам адсорбции–десорбции азота при –195.7°С на приборе Sorptomatic-1900 (“CarloErba”, Италия). Расчеты S_уд по методу БЭТ (S_БЭТ) выполняли в интервале равновесных относительных значений давления паров азота при P/P_S = 0.05–0.33 по изотерме адсорбции. Суммарный адсорбционный объем пор (V_Σпор) определяли по величине адсорбции азота при P/P_S = 0.996, при плотности адсорбированного азота, которая принималась равной плотности нормальной жидкости (мольный объем жидкого N₂ составляет 34.68 см³/моль). Прибор Sorptomatic-1900 был откалиброван путем измерения удельной поверхности различных стандартных дисперсных и пористых материалов. Погрешность измерения величин удельной поверхности (Δ) стандартных образцов на данном приборе равна ±2.8 отн. %.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Устойчивость в окислительной среде. Термогравиметрический анализ является наиболее простым и информативным методом для описания процессов, происходящих при нагревании углеродных материалов в окислительной среде (рис. 1).

Рис. 1.

ТГА носителей и образцов с нанесенной платиной: 1 – Sib, 2 – 4% Pt/Sib, 3 – SibN, 4 – 2% Pt/SibN, 5 – 4% Pt/SibN (воздух 100 мл/мин, скорость нагрева 10°С/мин).

Из кривых зависимости потери массы от температуры видно, что для каждого образца характерен температурный “индукционный” период, заканчивающейся температурой Т_нач, соответствующей точке, с которой становится заметной убыль массы образца, прямолинейный характер зависимости сменяется криволинейным участком, который, далее, сменяется на прямолинейный участок с почти постоянной скоростью потери массы образца, последний участок оканчивается температурой Т_кон, соответствующий практически полному сгоранию углеродной составляющей образца. Следует отметить, чем ниже содержание платины, тем при большей температуре начинается участок с почти постоянной скоростью потери массы образца. Сопоставляя кривые ТГА, можно заключить, что более протяженный в сторону высоких температур (в данном случае Т_нач, равная 472 и 450°С для Sib и SibN соответственно) “индукционный” период для окисления Сибунита без платины связан с высокой энергией активации реакции взаимодействия кислорода с углеродным материалом. Для различных углеродных материалов некаталитическое окисление углерода характеризуется энергиями активации в широком интервале 105–255 кДж/моль: для каменного угля 105 [16] и 132–150 [17], для дизельной сажи 141 [18], для кокса 140–160 [16] и для графита 255 [19]. Катализаторы значительно снижают энергию активации: для дизельной сажи до 55 [18] и для графита до 106 [19]. Для чистого Сибунита скорость окисления становится заметной при температуре выше 450°С. Скорость некаталитического окисления углерода кислородом нарастает с температурой быстрее, чем скорость каталитического процесса, вследствие более высокой энергии активации. В результате в высокотемпературной области скорость некаталитического окисления становится сопоставимой со скоростью каталитического процесса окисления углерода кислородом, активированным на платине, развивается процесс горения, который переходит в режим, определяемый скоростью диффузии кислорода к поверхности Сибунита. Соответственно величина температурного интервала горения (разница между Т_кон и Т_нач), как видно из данных, представленных на рис. 1, мало зависит от количества нанесенной платины. При увеличении количества платины, нанесенной на носитель SibN, c 2 до 4 мас. % температурный интервал горения меняется незначительно, снижаясь с 308 до 296°С. Однако введение платины заметно ускоряет процесс – температура начала окисления снижается на 78°С для носителя Sib и на 48°С для носителя SibN, при одном и том же количестве нанесенной платины – 4 мас. %. Авторы [20, 21] также указывают на значительное снижение температуры начала окисления образцов на углеродных носителях с увеличением содержания платины, в частности, для катализаторов Pt/Vulcan XC72. Влияние же обработки носителя азотной кислотой прослеживается более заметно – температурный интервал окисления возрастает с 303 до 344°С, видимо, вследствие того, что такая обработка приводит к окислению наиболее активных, дефектных участков поверхности и формированию защитного слоя функциональных групп на поверхности углеродного материала, что хорошо согласуется с данными физических методов исследования и экспериментов по изотермическому окислению, как это будет показано ниже.

Исходя из приведенных данных ТГА температуру для проведения экспериментов по изучению устойчивости платиносодержащих образцов в изотермическом режиме выбрали равной 400°С, как близкую к температурному пределу устойчивости образцов, а время эксперимента – равным 4 ч.

В табл. 1 приведены сравнительные данные по изменению массы образцов, согласно которым по скорости окисления углеродного носителя в окислительной среде образцы можно расположить в следующий ряд: Sib < SibN < 2% Pt/Sib < 2% Pt/SibN < 4% Pt/Sib < 4% Pt/SibN. Очевидно, на образцах Сибунита, подвергнутых окислительной обработке, появляется больше центров адсорбции предшественника платины, т.е. как в 2% Pt/SibN, так и в 4% Pt/SibN дисперсность платины высока и близка по величине, что и определяет более высокие удельные скорости окисления носителя в данных образцах, пропорциональные количеству платины.

Фазовый состав, удельная поверхность и текстурные характеристики образцов. Микроструктурные параметры для носителей, исходных образцов, содержащих платину, и образцов после окисления в изотермическом режиме представлены в табл. 2.

Согласно результатам рентгенофазового анализа, исходный Сибунит отличается увеличенным межплоскостным расстоянием (d₀₀₂) – 0.347 нм по сравнению с эталонным графитом, для которого этот показатель составляет 0.335 нм. Кислотная обработка увеличивает d₀₀₂ – 0.351 нм и снижает среднюю высоту графитовых пакетов L_c с 3.2 до 2.7 нм. Причем L_c для обработанного Сибунита меньше примерно на два графеновых слоя, это может означать, что внешние слои кристаллитов после обработки частично разрушаются с формированием кислородсодержащих функциональных групп. Этим же можно объяснить значительное снижение S_уд обработанного Сибунита, вследствие разрушения стенок микропор, состоящих из нескольких слоев. После нанесения на исходный Сибунит и восстановления предшественника платины до металла удельная поверхность полученного образца падает на 47 м²/г. Это означает, что стенки наиболее мелких пор разрушаются в результате метанирования углерода при восстановлении предшественника платины, и происходит их укрупнение. А при нанесении платины на SibN удельная поверхность полученного образца, наоборот, возрастает на 36 м²/г, вероятнее всего, вследствие удаления функциональных групп и образования дополнительных пор вследствие метанирования частично разрушенных при кислотной обработке участков кристаллитов.

После эксперимента в потоке азото-воздушной смеси при 400°С пористая структура приготовленного образца 2% Pt/Sib подвергается изменениям под действием кислородсодержащей среды. Наблюдается увеличение суммарного объема и среднего диаметра пор соответственно на 21 и 25% (табл. 2) при небольшом снижении удельной поверхности (5%). Для образца 2% Pt/SibN после испытаний в окислительной атмосфере наблюдаются аналогичные изменения текстурных параметров. Величины суммарного объема и среднего диаметра пор увеличиваются на 19%, однако удельная поверхность остается неизменной.

На рис. 2 представлено распределение пор по размерам для образцов на окисленном Сибуните до и после эксперимента по окислению в изотермическом режиме. Как видно, образец 2% Pt/SibN характеризуется одним интенсивным узким пиком с размером пор 3–5 нм и вторым незначительным, уширенным пиком, отвечающим порам размером 5–10 нм, что указывает на преимущественно мономодальное распределение пор.

Рис. 2.

Дифференциальное распределение пор по размерам.

После выдерживания в окислительной среде в изотермическом режиме (образец 2% Pt/SibNox) распределение пор становится бимодальным. При этом первый пик, соответствующий размерам пор 3–5 нм, существенно уменьшается в размере, второй пик исчезает, но появляется широкий пик в области 6–25 нм. Следовательно, происходит перестройка пористой структуры носителя – объем пор в области 3–5 нм снижается в ∼4 раза, и возрастает в ∼2.4 раза – в области 6–25 нм. Такое изменение пористой структуры образцов может свидетельствовать о разрушении стенок между порами размером 3–5 нм и трансформацией их в более крупные (>10 нм) мезопоры. Эффект укрупнения частиц платины подтверждается просвечивающей электронной микроскопией (рис. 3).

Рис. 3.

ПЭМ-изображения платиносодержащего образца 2% Pt/SibN (а), (б) и Pt/SibNох (в), (г).

Электронно-микроскопическое исследование образцов. Из анализа результатов ПЭМ следует, что образцы 2% Pt/SibN (исходный) и 2% Pt/SibNох (после окисления) представляют собой глобулы Сибунита, содержащие контрастные частицы платины (рис. 3) в металлическом состоянии.

Рассмотрим подробнее изменения, происходящие с образцом 2% Pt/SibN (рис. 3).

Частицы платины после выдерживания образцов в потоке азото-воздушной смеси при 400 °С увеличиваются в размерах. Так, средний размер частиц увеличивается с 2 до 5 нм (рис. 3б и 3г). Это явление можно объяснить агрегацией вследствие спекания высокодисперсных частиц платины в результате локальных перегревов частиц металла и выгорания углерода носителя. В [22, 23] было показано, что наночастицы металлов каталитически окисляя, выжигают углерод, образуя каналы, располагающиеся параллельно кристаллографическим направлениям графена. Ряд авторов образование каналов объясняют высокой энергией взаимодействия между металлической частицей и краевыми атомами графитовых пакетов, находящимися в контакте с ней [24, 25]. На примере серебра [26] показано, что развивающаяся во время окисления температура достаточно высока, чтобы повысить подвижность атомов наночастицы и вызвать смачивание поверхности графита. По мере удаления близлежащих к металлической частице атомов углерода путем каталитического окисления возрастают силы притяжения на границе раздела фаз, между атомами, входящими в состав металлической частицы и атомами углерода, расположенными в следующем, по порядку, слое атомов углерода, ставшем краевым, вызывая ее перемещение вместе с фронтом реакции. В то же время движение наночастиц по поверхности аморфной трехмерной структуры, подобной техническому углероду или Сибуниту, как ожидается, не будет следовать какому-либо предпочтительному направлению, а скорее будет отражать локальные вариации границы раздела Ag–C. При встрече наночастицы начинают срастаться, причем в силу перегрева самих наночастиц это происходит в жидкоподобном состоянии, в результате чего образуются кристалличные частицы. Для серебряных наночастиц это было подтверждено сообщением о типичных дифракционных ореолах из частиц серебра и получением временных диаграмм дифракции электронов в ходе дополнительных экспериментов по окислению in situ [26]. В отсутствие кислорода движения и сращивания частиц серебра не наблюдалось. Вероятнее всего, укрупнение частиц платины в условиях выдерживания в азото-воздушной смеси при температуре 400°С происходит вследствие аналогичных процессов.

Структура углерода так же претерпевает значительные изменения, что видно на рис. 3а и 3в: в частности, появляются крупные отверстия в пироуглеродном каркасе Сибунита. Аналогичные результаты с использованием метода ПЭМ наблюдали [27] для окисления нановолокон углерода частицами платины и рутения, а так же при метанировании графита [28].

Кроме того, по результатам полуколичественного рентгеновского анализа, проведенного методом ЭДС, концентрация кислорода в исходном образце 2% Pt/SibN и после выдержки в потоке азото-воздушной смеси при 400°С – 2% Pt/SibNох остается на уровне 3 мас. %. Структурная упорядоченность углеродных слоев, составляющих “скорлупки” Сибунита, также не претерпевает существенных изменений.

ВЫВОДЫ

Показано, что предварительная обработка углеродного материала Сибунита азотной кислотой приводит к повышению термической устойчивости образца Pt/Сибунит в кислородсодержащей среде, о чем свидетельствует увеличение температурного интервала окисления образца (ТГА). Повышение термической устойчивости обусловлено удалением дефектных участков, в большей степени склонных к окислению, о чем свидетельствуют снижение высоты графитовых пакетов и увеличение показателя d₀₀₂ (РФА).

Нанесение платины на углеродный материал Сибунит, не подвергнутый окислительной обработке азотной кислотой, приводит к снижению устойчивости образца при его выдерживании в кислородсодержащей атмосфере при 400°С, при этом структурные параметры углеродного носителя меняются незначительно, как следует из данных РФА и ПЭМ, текстурные же характеристики свидетельствуют о снижении объема пор в области 3–5 нм в ∼4 раза и возрастании в области 6–25 нм – в ∼2.4 раза, что является следствием катализируемого платиной процесса окисления углеродного носителя, приводящем к разрушению стенок мелких пор, о чем свидетельствуют также значительная потеря массы образца и увеличение размеров частиц платины (в образце 2% Pt/SibN после окисления средний размер частиц платины возрастает с 2 до 5 нм).

Для серии образцов на подвергнутом окислительной обработке Сибуните с различным количеством нанесенной платины установлено, что скорость окисления углеродного носителя, отнесенная к 1 м² его поверхности, приблизительно пропорциональна количеству нанесенной платины, что говорит о значительном количестве центров сорбции – кислородсодержащих групп, обеспечивающих приблизительно одинаковую дисперсность платины в исследованном интервале концентраций.