Химия твердого топлива, 2020, № 6, стр. 23-28

Пористые углеродные материалы уже довольно продолжительное время используются в гетерогенном катализе не только как катализаторы, но также, благодаря подходящему сочетанию своих структурных и физико-химических характеристик, в качестве носителей для катализаторов [1, 2]. Нанесенные на углеродные материалы металлические катализаторы находят применение в основном в реакциях, протекающих с участием водорода, в частности для гидрирования органических соединений в малотоннажном органическом синтезе фармацевтических препаратов, пестицидов, душистых веществ, красителей и крупнотоннажном производстве полупродуктов пластмасс и синтетических волокон [1–3]. Хорошо известными среди них являются катализаторы типа “палладий на углеродном носителе”, в присутствии которых проводится около 75% реакций гидрирования [4]. Одной из причин широкого распространения данных катализаторов являются доступность и разнообразие форм пористых углеродных материалов. Более того, углеродные носители характеризуются развитым пористым пространством, регулируемыми химическими свойствами поверхности, а также химической инертностью, особенно в среде сильных кислот и оснований [2].

Традиционно для синтеза нанесенных палладиевых катализаторов гидрирования используются специальные разновидности активного угля (АУ) [1, 3, 5]. В настоящее время внимание исследователей привлекают также различные наноструктурированные углеродные материалы, такие как углеродные нанотрубки (УНТ), углеродные нановолокна, графен, Сибунит [2, 6–8]. Несмотря на то что технический углерод (ТУ), будучи крупнотоннажным продуктом нефте- и газохимической промышленности (мировое производство в 2018 г. составило около 13 млн. т [9]), является одним из наиболее дешевых и доступных углеродных материалов, а особенности его структуры в сочетании с физико-химическими характеристиками его поверхности позволяют рассматривать ТУ как весьма подходящий для использования в качестве носителя каталитических компонентов, только лишь незначительная доля получаемого ТУ востребована в гетерогенном катализе. Например, нанесенные катализаторы 0.77% Pd/ТУ для получения 2,4-диаминотолуола гидрированием 2,4-динитротолуола [10] – один из немногих случаев применения ТУ в промышленном каталитическом процессе. Примечательно, что в современных обзорных работах, посвященных применению различных углеродных материалов в катализе [2, 7, 8], ТУ уделяется незаслуженно очень мало внимания и преимущественно с позиции традиционного использования его в качестве компонента электрокатализаторов в топливных элементах.

В общем случае ТУ является графитоподобным наноструктурированным углеродным материалом и состоит из углеродных наноглобул (УНГ), соединенных в трехмерные агрегаты (рис. 1). УНГ, диаметр которых изменяется в диапазоне 5–500 нм в зависимости от марки ТУ, состоят из относительно разупорядоченного ядра, окруженного пакетами графеновых слоев, причем упорядоченность упаковки возрастает от ядра к периферии УНГ [10, 11]. Агрегаты УНГ имеют средний размер 100–800 нм и формируют более крупные образования – агломераты. Все известные разновидности ТУ характеризуются средним размером УНГ (дисперсностью), степенью агрегирования УНГ (структурностью), удельной поверхностью и способом получения. Например, марки ТУ, получаемые печным способом (окислительный пиролиз жидкого углеводородного сырья), характеризуются средним диаметром УНГ в диапазоне 10–80 нм и удельной поверхностью 100–1500 м²/г, тогда как разновидности ТУ, производимые термическим способом (неокислительный пиролиз природного газа), состоят из УНГ диаметром 150–500 нм и имеют удельную поверхность не более 15 м²/г [10, 11]. Важно отметить, что синтез ТУ проводят в строго контролируемых условиях, варьирование которых позволяет регулировать независимо структуру, пористость и состав функционального покрова поверхности получаемого материала.

Рис. 1.

Структурная организация ТУ.

Результаты ряда экспериментальных работ [12–21] свидетельствуют, что нанесенные на ТУ палладиевые катализаторы очень эффективны в реакциях жидкофазного гидрирования различных органических соединений и, в зависимости от условий приготовления и условий реакции, могут не уступать и даже превосходить по активности и селективности аналогичные катализаторы на основе других углеродных носителей. Например, авторы работы [14], сравнивая активность катализаторов 1% Pd/C, полученных с использованием АУ, УНТ и ТУ, в гидрировании стирола в мягких условиях (50°С, 5 атм), показали, что образец 1% Pd/ТУ (использован ТУ марки П145) позволяет достигать 98%-ной конверсии субстрата с селективным образованием этилбензола, тогда как катализаторы 1% Pd/УНТ и 1% Pd/АУ в одинаковых условиях реакции не обеспечивают полного превращения стирола (68 и 38% соответственно). В той же работе авторами продемонстрирована высокая активность катализатора на основе ТУ в гидрировании связи С=С для ряда других субстратов.

В течение нескольких лет в ИППУ СО РАН (в настоящее время ЦНХТ ИК СО РАН) выполнялись работы, которые были направлены на изучение особенностей формирования нанесенных на ТУ палладиевых катализаторов, их структуры и свойств в реакциях селективного гидрирования органических соединений. В своих исследованиях авторы работ [15–21] использовали известные марки ТУ, различающиеся по условиям получения, дисперсностью, структурностью, пористостью и кислотно-основными свойствами поверхности: П278-Э, П145, Т900. В работах [15–19] показано, что катализаторы Pd/ТУ являются высокоактивными и селективными в жидкофазных реакциях гидрирования ароматических альдегидов, превосходя по каталитическим свойствам палладиевые катализаторы на основе УНТ. Так, гидрирование фурфурола в присутствии катализатора 1.5% Pd/П278-Э при температуре 50°С и давлении 5 атм позволяет получать фурфуриловый спирт с 99%-ной селективностью, тогда как катализатор 1.5% Pd/УНТ оказывается неактивным в тех же условиях (табл. 1). Повышение давления водорода до 20 атм приводит к увеличению степени превращения фурфурола с сохранением селективности образования фурфурилового спирта на высоком уровне. При более высоком давлении (30 атм) происходит дальнейшее гидрирование фурфурилового спирта до тетрагидрофурфурилового спирта (рис. 2). Однако при этом катализатор, содержащий 1% палладия и приготовленный с использованием носителя П145, демонстрирует довольно высокую селективность образования фурфурилового спирта (85%), превосходя по данному показателю образец 1% Pd/УНТ (70%).

Рис. 2.

Схема гидрирования фурфурола в присутствии катализаторов Pd/C.

Согласно результатам работ [18, 19], катализаторы на основе ТУ проявляют высокую активность в реакции гидрирования бензальдегида в этиловом спирте. Так, катализатор 1.5% Pd/П278-Э при температуре 50°С и давлении 5 атм обеспечивает почти полное превращение бензальдегида в течение 1 ч, тогда как в присутствии образца 1.5% Pd/УНТ в тех же условиях конверсия бензальдегида составляет лишь 32%. Но для катализатора на основе ТУ селективность по бензиловому спирту оказывается пониженной (42%) вследствие дальнейшего гидрирования последнего до толуола (рис. 3). Минимизировать нежелательную гидродеоксигенацию и таким образом повысить селективность в образовании бензилового спирта позволяет введение в катализатор рутения [19]. Биметаллические катализаторы PdRu/С, приготовленные с использованием как УНТ, так и ТУ (П278-Э), обеспечивают полное превращение бензальдегида в указанных выше мягких условиях. Однако селективность по бензиловому спирту для биметаллического образца на основе ТУ оказывается гораздо более высокой (90%), чем для PdRu-катализатора, нанесенного на УНТ (57%).

Рис. 3.

Схема гидрирования бензальдегида в присутствии катализаторов Pd/C.

Недавно авторами [20, 21] было установлено, что катализаторы Pd/ТУ, содержащие не более 2 мас. % палладия, очень эффективны в практически значимых реакциях гидрирования ароматических нитросоединений, таких как нитробензол, о-нитротолуол, нитрофенолы, нитроанилины, этиловый эфир п-нитробензойной кислоты и другие, до соответствующих анилинов в среде этанола при температуре 50°С и давлении 5 атм. В качестве носителей для приготовления катализаторов были использованы разновидности ТУ марок П145 и Т900. Катализаторы были синтезированы нанесением на выбранные углеродные носители различных соединений-предшественников палладия из их растворов с последующим восстановлением до металлического палладия (табл. 2). Наиболее детально изучено гидрирование этилового эфира п-нитробензойной кислоты. Было показано, что каталитическая активность и селективность изученных в данной реакции образцов зависят от разновидности ТУ, используемой в качестве носителя, а также от химической природы наносимого предшественника палладия (табл. 2). Вместе с тем многие катализаторы 1% Pd/ТУ не уступают катализатору на основе УНТ по каталитической активности и позволяют получать этиловый эфир п-аминобензойной кислоты (бензокаин) с почти 100%-ной селективностью при полном превращении субстрата. Кроме того, катализаторы на основе ТУ характеризуются повышенной стабильностью в указанной реакции, сохраняя активность и селективность на высоком уровне при многократном использовании. Высокие показатели катализаторов 1% Pd/ТУ в гидрировании этилового эфира п-нитробензойной кислоты открывают возможность их использования для промышленного получения бензокаина, который находит применение в медицине в качестве местного анестетика.

Как видно из данных табл. 2, катализаторы, нанесенные на Т900, более активны по сравнению с образцами на основе П145 (хотя носитель П145 имеет намного бóльшую удельную поверхность, чем Т900 [21]). Это может быть обусловлено более высокой дисперсностью палладия в катализаторах Pd/Т900 [21], а кроме того, носитель Т900 имеет такие структуру и свойства, которые, по-видимому, обеспечивают бóльшую доступность частиц палладия реагирующим молекулам. Данный носитель состоит преимущественно из одиночных или слабо агрегированных УНГ, тогда как П145 построен из агрегатов, содержащих сотни УНГ (рис. 4). В реакционной смеси катализаторы на основе этих углеродных материалов формируют суспензии, минимальный размер частиц которых определяется размерами соответствующих агрегатов/агломератов УНГ. Таким образом, суспендированные в реакционном растворе частицы нанесенных катализаторов на основе П145 имеют внутреннюю пористость, а их поверхность – выраженную шероховатость. В то же время, суспензия катализаторов, нанесенных на Т900, состоит из сферических частиц с гладкой поверхностью. Из-за этого различия процессы адсорбции–десорбции на катализаторах Pd/Т900 протекают быстрее, чем на катализаторах Pd/П145, что благоприятствует для проявления катализатором как высокой активности, так и высокой селективности в жидкофазных реакциях гидрирования.

Рис. 4.

Снимки просвечивающей электронной микроскопии образцов ТУ марок П145 (а) и Т900 (б) и соответствующие гистограммы распределения УНГ по размерам. d_ср – средний размер (дисперсность) УНГ [20].

В работах [22, 23] подчеркивается роль природы углеродного носителя в формировании у нанесенных частиц палладия необходимой структуры (размер, форма и электронное состояние) и каталитических свойств. Пористые углеродные материалы, используемые для синтеза катализаторов, часто существенно различаются между собой по морфологии, структурным характеристикам и составу функциональных группировок поверхности. Вследствие этого процессы формирования частиц палладия, их состояние и каталитические свойства могут значительно меняться в зависимости от природы выбранного углеродного носителя. Выше было указано, что варьирование условий получения ТУ позволяет независимо регулировать структуру и физико-химические свойства данного углеродного материала. С позиции применения ТУ в качестве носителя такое регулирование можно рассматривать как эффективный инструмент “тонкой настройки” структуры палладиевых центров для достижения высоких активности и селективности катализаторов Pd/ТУ [21–23].