Химия твердого топлива, 2020, № 6, стр. 29-33

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ячеистого пеноуглерода (ПУ) был выполнен по двухстадийной схеме согласно [11]. Для этого на первой стадии получали жидкие продукты пиролиза пропан-бутановой смеси (объемное соотношение С₃Н₈/С₄Н₁₀ = 4) при температуре 850°С. На второй стадии – вспенивании – жидкие продукты подвергались высокотемпературной обработке при 850°С в кислородсодержащей среде с образованием пеноуглерода ячеистой структуры. Модифицирование исходного ПУ выполняли посредством осаждения на его поверхности частиц наноглобулярного углерода. Осаждение проводилось при температуре 950°С из потока газовой смеси, содержащей углеводородные газы и аргон (в объемном соотношении 1 : 1) в течение 3 ч.

Элементный состав ПУ анализировали с использованием элементного анализатора VARIO EL CUBE. Исследование текстурных характеристик проводили на адсорбционной установке ASAP-2020 Micromeritics. Анализ структурных и морфологических характеристик образцов проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100 “JEOL”, оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCA 250 “Oxford Instruments” (ускоряющее напряжение микроскопа – 200 кВ, разрешение по кристаллической решетке – 0.145 нм). Определение расстояния в кристаллической решетке частиц палладия выполняли с использованием программного пакета Digital Micrograph “Gatan”. Морфологию поверхности образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа JSM-6610LV “JEOL”.

Для приготовления катализатора 0.5%Pd/ПУ применяли метод гидролитического осаждения полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) палладия с их последующим жидкофазным восстановлением, детально описанный в [12, 13]. В качестве исходного соединения палладия был выбран хлорид палладия(II) (квалификация “ч.”, Аурат), который растворяли в концентрированной хлористоводородной кислоте (молярное отношение Pd/HCl = 1:2) и разбавляли водой до необходимой концентрации. К полученному водному раствору тетрахлорпалладиевой кислоты H₂PdCl₄ по каплям добавляли щелочной осадитель (КНСО₃) до достижения рН раствора в пределах 4.4–4.6 для нейтрализации протонов кислоты и формирования гидролизованных форм комплексов. Затем образец ПУ помещали в полученный раствор и выдерживали до полного обесцвечивания раствора (∼0.5 ч), доводили значение рН до 7.6 и отделяли образец от раствора декантацией. Для восстановления палладия полученный образец заливали водой и постепенно добавляли формиат натрия при рН = 11 и температуре 90°С. После восстановления образец Pd/ПУ промывали водой до рН = 7.

Каталитические испытания проводили на установке газофазного гидрирования ацетилена в проточном режиме при атмосферном давлении. Навеску катализатора 40.0 мг помещали в стеклянный реактор длиной 20 см и диаметром 1 см. Образец загружали в виде кусочков размером 2–4 мм, который позволял сохранить ячеистую структуру материала. Каталитические испытания проводили в температурном интервале 20–95°С. Исходная реакционная газовая смесь представляла собой смесь ацетилена (4 об. %) и водорода. Общая скорость потока реакционной смеси во всех экспериментах поддерживалась 100 мл/мин. Реакционную смесь на входе и выходе из реактора анализировали на хроматографе Хромос ГХ-1000 (Россия), снабженном капиллярной колонкой (25 м ⋅ 0.32 мм, SiO₂, рабочая температура 60°С) и пламенно-ионизационным детектором. В качестве газа-носителя использовали азот.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Синтез и исследование углеродного носителя на основе ПУ. Предшественником пеноуглерода ячеистой структуры являются жидкие продукты пиролиза пропан-бутановой смеси, которые, как было показано ранее [10], представляют собой совокупность различных полициклических ароматических соединений, имеющих широкий диапазон температур кипения: 200–300°С (нафталин и его гомологи), 300–400°С (антрацен, фенантрен), выше 400°С (пирен и бензпирен). В результате данная смесь содержит в своем составе соединения как газо-, так и структурообразующие и позволяет реализовать конденсационный способ получения пеноуглерода. Высокотемпературный (850°С) нагрев (вспенивание) жидких продуктов приводит к образованию пеноуглерода с ячеистой структурой (рис. 1) и сопровождается потерей массы около 70 мас. %, типичной для различных методов получения пеноуглерода [14].

Рис. 1.

Электронно-микроскопические изображения поверхности пеноуглерода: исходного (а), после модифицирования (б).

Анализ электронно-микроскопических изображений показал, что полученный материал представляет собой полиэдрическую углеродную пену [15], объемной единицей которой является полиэдр (рис. 1а). Гранями выступают углеродные каналы Плато–Гиббса толщиной 20–50 мкм, образующиеся в результате соприкосновения трех пленок. Место пересечения каналов образует узел, а расстояние между узлами составляет от 75 до 600 мкм. Согласно данным элементного анализа, полученный материал содержит 92.7 мас. % углерода и 0.6 мас. % водорода. Присутствие около 7% кислорода связано с частичным окислением поверхности в процессе вспенивания в кислородсодержащей газовой среде.

Грани углеродной матрицы гладкие и практически непористые. Незначительная удельная поверхность 25 м²/г формируется в результате присутствия дефектов (трещин) в углеродном каркасе (рис. 1а, вставка) [16]. Поскольку присутствие дефектов может вызвать нежелательные эффекты, связанные с процессами диффузии, для их удаления и дополнительного увеличения геометрической поверхности и прочности материала было выполнено модифицирование полученного ПУ, которое заключалось в газофазном осаждении углерода на поверхности ПУ. В результате был получен непористый материал с удельной поверхностью менее 1 м²/г, измененной морфологией и соответствующим ростом геометрической поверхности (рис. 1б). Закрепленные частицы углерода являются непористыми и представляют собой цепочки наноглобул (рис. 1б, вставка).

Синтез и исследование катализатора 0.5%Pd/ПУ. Модифицированный углеродный носитель был использован для приготовления палладиевого катализатора. Выбранный метод нанесения металла обеспечил полное извлечение палладия из раствора и позволил закрепить его необходимое количество на поверхности ПУ.

Из данных просвечивающей микроскопии, полученных для образца 0.5%Pd/ПУ, следует, что углеродный материал носителя имеет преимущественно аморфную структуру. Частицы нанесенного палладия размером 4–12 нм расположены на поверхности носителя как изолированно, так и в составе конгломератов (рис. 2а). Зафиксированная кристаллическая решетка (рис. 2а, вставка) с параметром 0.225 нм характерна для плоскостей (111) металлического палладия (PDF 05-0681).

Рис. 2.

Электронно-микроскопические изображения поверхности (а) и диаграмма распределения частиц палладия по размеру (б) для образца 0.5%Pd/ПУ.

Распределение наночастиц палладия по размерам в образце 0.5%Pd/ПУ является мономодальным (рис. 2б). Среднее значение размеров составляет 8.1 нм. Данная величина рассчитана после усреднения 127 измерений размеров наночастиц.

Анализ рентгеновских карт, полученных для различных участков образца 0.5%Pd/ПУ с использованием энергодисперсионного анализа (ЭДА), также демонстрирует преимущественно равномерное распределение наночастиц палладия в углеродном носителе (рис. 3).

Рис. 3.

Электронно-микроскопическое изображение и карты распределения палладия на поверхности углеродного носителя в образце 0.5%Pd/ПУ, полученные из данных ЭДА.

Для исследования каталитических свойств полученного образца была выбрана реакция газофазного гидрирования ацетилена, которая является актуальной в процессе очистки этилена [17]. Целевой реакцией является селективное гидрирование ацетилена в этилен. Для обеспечения высокой селективности требуется уменьшить время контакта реагента с палладиевым центром для снижения вероятности исчерпывающего гидрирования. С этой точки зрения использование непористого углеродного носителя с ячеистой структурой может быть перспективным для данного типа реакций.

В качестве образца сравнения был использован катализатор 0.5%Pd/Сибунит, детально исследованный ранее [18]. Катализатор готовился пропиткой мезопористого углеродного материала Сибунит (фракция 0.07–0.09 мм, S_уд = 320 м²/г) раствором нитрата палладия и характеризовался узким распределением частиц палладия по размерам с максимумом на гистограмме распределения 6–8 нм и средним размером частиц палладия 7.8 нм.

Анализ каталитических данных показал, что для обоих образцов в диапазоне температур реакции 20–95°С наблюдается рост конверсии ацетилена, и значение выше 90% достигается только в области высоких (80–95°С) температур. Катализатор 0.5%Pd/ПУ показал селективности по этилену и этану 63 ± 3% и 24 ± 5% соответственно, которые практически не изменялись при повышении температуры (рис. 4). Для образца 0.5% Pd/Сибунит селективность по целевому продукту была ниже, а в области высоких конверсий ацетила (более 80%) наблюдалось ее падение с соответствующим ростом селективности образования этана. Вероятно, в мезопористом пространстве Сибунита быстрая диффузия молекул осложнена, и молекула этилена, не выходя из поры, претерпевает последующее гидрирование до этана.

Рис. 4.

Зависимость селективностей образования этилена (1, 2) и этана (3, 4) от величины конверсии ацетилена на катализаторах 0.5%Pd/ПУ (1, 3) и 0.5%Pd/Сибунит (2, 4) в реакции гидрирования в диапазоне температур 20–95°С.

ВЫВОДЫ

Таким образом, в представленном исследовании был выполнен синтез носителя со структурой пеноуглерода и палладиевого катализатора на его основе. Показана возможность модифицирования поверхности ПУ дополнительным осаждением углерода из газовой фазы на исходный ПУ. Продемонстрированные преимущества полученного образца Pd/ПУ в газофазном гидрировании ацетилена позволяют рассматривать катализаторы на основе пеноуглерода как перспективные для реакций селективного гидрирования.