Химия твердого топлива, 2020, № 6, стр. 53-61

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Рассмотрены углерод-углеродные нанокомпозиты (НК) на основе технического углерода (ТУ) марок: П234 (удельная поверхность по БЭТ (S_БЭТ) = 102 м²/г; абсорбция по ДБФ (А_ДБФ) = = 102 см³/100 г; технические условия 38 41527-93, ЦНХТ ИК СО РАН) и N115 (S_БЭТ = 140 м²/г, А_ДБФ = 113 см³/100 г, ASTM D 1765-2004, ООО Омсктехуглерод).

НК с пироуглеродной матрицей (НК/ПУ) синтезировали термическим разложением пропан-бутановой фракции (ГОСТ Р 52087-2003) в подвижном слое гранулированного технического углерода при температуре 900°С. Степень газотермической модификации (ГТМ) частиц ТУ (α, %) оценивали как относительный прирост массы единицы объема исходного технического углерода (П234 и N115) с размером гранул 0.63–1.0 мм [18].

НК с матрицей из пекового кокса (НК/ПК) были получены смешением порошка среднетемпературного каменноугольного пека (фракция <0.5 мм, ГОСТ 10200-83, ОАО Губахинский кокс) и технического углерода марки П234, нагревом и прессованием заготовок (диаметром 0.03 м и высотой 0.05 м) с последующим обжигом в условиях промышленной печи при температуре 1200°С. Соотношение ТУ и порошка пека в исходной смеси было 1 : 1. Относительный прирост массы ТУ в исходной заготовке в виде кокса после карбонизации пека составлял ∼30% [22]. Заготовку после обжига измельчали и в дальнейшем использовали зерна нанокомпозита размером 0.63–1.0 мм.

Развитие пористой структуры НК с различными матричными составляющими осуществляли окислением в среде водяного пара при 900°С на установке, аналогичной при проведении ГТМ. Степень термоокислительной модификации водяным паром (ТОМ) НК (η, %) рассчитывали как относительную потерю массы единицы объема исходной навески [18]. При подготовке НК для последующей термоокислительной модификации и сравнительных исследований относительный прирост массы технического углерода в виде пироуглеродной матрицы, так же как и коксовой, составлял ∼30%.

Текстурные и структурные характеристики, а также функциональные свойства полученных НК после ТОМ сравнивали со свойствами порошков зарубежных активных углей (АУ): Norit DLC Supra 30 (S_БЭТ = 1541 м²/г) и Kuraray YP-80F (S_БЭТ = 2074 м²/г).

Текстурные характеристики НК и АУ определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на установке Sorptomatic-1900 (Carlo Erba Instruments) и с помощью анализатора AREA-meter II (Juwe). По изотермам адсорбции–десорбции рассчитывали: удельную поверхность S_БЭТ (метод Брунауэра–Эммета–Теллера), объем микропор V_μ (уравнение Дубинина–Радушкевича ТОЗМ) и распределение пор по размерам в диапазоне 3.1–179.3 нм (метод Доллимора–Хилла [23]). Суммарный адсорбционный объем пор (V_Σ) определяли при P/P_S = 0.996.

Электрохимические исследования углерод-углеродных нанокомпозитов и АУ проводили с использованием двухэлектродной ячейки типа Swagelok. При формировании электрода порошок НК или АУ смешивали с токопроводящей добавкой (ацетиленовым ТУ марки Denka Black), электролитом (2М раствор H₂SO₄) и под давлением 40 атм сжимали в пресс-форме (внутренний диаметр 10 мм) с помощью гидравлического пресса ПГ-10. Размол и смешение активного компонента и токопроводящей добавки электрода (при соотношении 9:1) выполняли на вибрационной микромельнице Pulverizette 0 (Fritsh). Между электродами размещали смоченный электролитом сепаратор марки TF4030 (Nippon Kodoshi Corp.). С помощью потенциостата-гальваностата Elins P-20X (ООО Элинс) в потенциостатическом режиме снимали циклические вольтамперограммы в диапазоне напряжений 0–0.8 В при скорости развертки 5, 10, 20 и 50 мВ/с и рассчитывали удельную емкость двойного электрического слоя С (Ф/г) [17]. Электрическое сопротивление R_р (Ом) порошков нанокомпозитов и активных углей измеряли под давлением 200 атм по методике [20]. Для формирования электродов и измерения электрического сопротивления гранулированный нанокомпозит размалывали до порошка с размером частиц менее 45 мкм.

Рентгеноструктурные исследования образцов НК и АУ выполнены на порошковом дифрактометре D8 Advance (Bruker) в Cu-K_α излучении. Образцы сканировали в области углов 10–70° (2θ) в присутствии внутреннего стандарта Si (SRM 640d NIST). Для обработки данных использовали программу Fityk. После учета вклада фонового рассеяния рефлексы аппроксимировали функцией Split Pearson 7. Размеры области когерентного рассеяния (ОКР) L_a и L_с, а также межплоскостное расстояние d₀₀₂ рассчитывали соответственно по формулам Селякова–Шеррера и Вульфа–Брэгга. В качестве численных значений коэффициента “формы” были использованы значения 0.89 для пика (002) и 1.84 – для пика (10) [24].

Спектры комбинационного рассеяния (КР) света порошков НК и АУ снимали на дисперсионном Раман-спектрометре Nicolet DXR Smart Raman (Thermo Fisher Scientific) при возбуждении He–Ne газовым лазером (λ = 633 нм) со спектральным разрешением 3 см^–1. Спектры КР обрабатывали с помощью программы Origin Lab. После учета фона спектральные полосы аппроксимировали функцией Лоренца и определяли следующие характеристики: положения максимумов (ω), интенсивности D, G и G ' (I_D, I_G и ${{I}_{{G'}}}$) и ширину на половине высоты (FWHM) этих полос.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты сравнительных исследований физико-химических свойств и электрохимических испытаний углерод-углеродных нанокомпозитов на основе высокодисперсного технического углерода П234 и углеродных матриц различного происхождения до и после ТОМ приведены на рис. 1–3 и в табл. 1.

Рис. 1.

(а) – Влияние ТОМ (η, %) НК на основе ТУ П234 на текстурные характеристики: S_БЭТ (1 – ПУ; 2 –ПК), V_μ (3 – ПУ; 4 – ПК), V_μ/V_Σ (5 – ПУ; 6 – ПК); Распределение пор по размерам (D_пор, нм) в диапазоне 3.12–179.2 нм НК на основе ТУ П234 (η = 75%): (б) – ПУ и (в) – ПК.

Рис. 2.

(а) – Спектры КР НК на основе ТУ П234: 1 – ПУ; 2 – ПК; (б) – Влияние ТОМ (η, %) НК на основе ТУ П234 на I_D/I_G : 1 – ПУ; 2 – ПК.

Рис. 3.

(а) – Влияние ТОМ (η, %) на R_р (Ом) НК на основе ТУ П234 (1 – ПУ; 2 – ПК) и ТУ N115 после термообработки при Т = 3000°С (3), и удельную емкость С (Ф/г) НК на основе ТУ П234 (4 – ПУ; 5 – ПК) при скорости развертки 5 мВ/с; (б) – Влияние ТОМ (η, %) на R_р (Ом) НК на основе ТУ N115 и ПУ с α (%): 1 – 20%, 2 – 40%, 3 – 50%, 4 – 60%, 5 – 80%, 6 – 100%, 7 – 120%, 8 – 130%, 9 – 136%.

Установлено различное влияние матричной составляющей на текстурные характеристики нанокомпозитов. При одинаковых степенях термоокислительной модификации удельная поверхность нанокомпозита S_БЭТ с коксопековой матрицей во всех случаях остается выше, чем у нанокомпозита с пироуглеродной. Причем параметры пористой структуры исходных НК уже на стадии их приготовления имеют отличия, а при ТОМ до η = 75% разница в S_БЭТ достигает максимального значения (S_БЭТ = 1650 м²/г для НК/ПК и 1302 м²/г для НК/ПУ). В результате ТОМ кривые (рис. 1) изменения удельной поверхности для обоих НК имеют практически такие же положение и наклон, как аналогичные кривые, наблюдаемые при сильном росте удельной поверхности для высокодисперсных ТУ П234, П145 и N115 [18].

Несмотря на общий характер изменения основных текстурных параметров (S_БЭТ и V_μ), распределения пор по размерам у исследуемых нанокомпозитов имеют существенные отличия. Оба отношения V_μ/V_Σ по мере ТОМ проходят через максимум (отличаются практически вдвое) с различной скоростью: V_μ/V_Σ = 0.57 при η = 25% для НК/ПК и только V_μ/V_Σ = 0.32 при η = 40% для НК/ПУ. Происходит перераспределение пор с уменьшением доли микропор и увеличением доли тонких мезопор, количество которых преобладает в нанокомпозите с ПУ матрицей. При сильном окислении (η = 75%) доля тонких мезопор размером в диапазоне 3–7 нм в НК/ПУ составляет 25% (рис. 1б), а в случае с НК/ПК доля пор таких же размеров достигает только 10% (рис. 1в). Причем разница в количестве тонких мезопор в конечном продукте может быть решающей при разработке электрохимических систем с оптимальным соотношением размеров пор и ионов электролита [15, 25, 26].

Различия в текстурных характеристиках НК в определенной степени коррелируют с изменениями спектральных и рентгеноструктурных параметров. Наблюдаемые расхождения в значениях параметров спектров КР и рентгеноструктурного анализа (РСА) для НК с разными матрицами приведены на рис. 2 и в табл. 1.

Общий вид спектров КР у нанокомпозитов НК/ПК и НК/ПУ практически одинаковый и представлен на рис. 2а. В области спектров второго порядка (2000–3000 см^–1) наблюдаются два широких и низкоинтенсивных пика, один из которых является обертоном (пик 2D или G '), а второй (пик Х), наиболее вероятно, имеет составную частоту полос первого порядка D+G. Эти пики у исходного ТУ П234 либо отсутствуют, либо появляются после различных видов воздействия [18, 19]. Окисление нанокомпозитов водяным паром приводит к аналогичному изменению параметров полос спектров КР. В отличие от постепенного сближения параметров полосы D, различия в отношениях I_D/I_G при окислении каждого из нанокомпозитов, наоборот, усиливаются и достигают максимальной величины.

На рис. 2б приведены отношения I_D/I_G нанокомпозитов при ТОМ с η = 25–75%. Более низкие отношения I_D/I_G у исходных нанокомпозитов, чем у ТУ П234 (I_D/I_G = 1.71), снижаются еще больше и это снижение происходит с разной скоростью: до значения 1.26 у НК/ПК и до 1.44 у НК/ПУ при одинаковых FWHM_D, равных 147 см^–1. Эти изменения в основном связаны с разным количеством элементов структуры, отвечающих за интенсивность полосы D. Если I_G не зависит от типа краев, то I_D, наоборот, зависит во многом от краевых дефектов. Только края слоев графеновых упаковок в приповерхностных областях частиц и границ пор дают интенсивный сигнал D. Причем “зигзагообразные” края слоев графеновых упаковок, как бы они ни располагались, дают меньший вклад в интенсивность I_D, чем края типа “кресло”. Если в НК с ПУ матрицей исходное соотношение “зигзагов” и “кресел” в оставшихся после окисления структурах изменяется в пользу “кресел” и они в НК/ПУ дают высокий остаточный сигнал I_D, то в НК/ПК графеновые фрагменты в базальных частях и по краям упаковок являются более активными и доступными для окисления, чем в матрицах ПУ. Этим и обусловлено большее количество микропор и, соответственно, более высокая S_БЭТ в НК/ПК. Косвенным подтверждением расхождения этих величин для НК являются также результаты рентгеноструктурного анализа: отличия в исходных размерах d₀₀₂, равных 0.358 нм для матрицы ПК и 0.355 нм для матрицы ПУ. Наиболее дефектные и небольшие кристаллиты, которых больше в НК/ПК, вероятно, окисляются целиком, уменьшая общее количество краев типа “кресел” и “зигзагов” (не затрагивая их соотношение) и тем самым частицы дают низкий сигнал I_D и более низкое отношение I_D/I_G, что и вызывает разный наклон аппроксимационных кривых для I_D/I_G от η (рис. 2б).

Однако электрохимические испытания показали, что более высокая удельная поверхность S_БЭТ нанокомпозита НК/ПК не является решающим фактором, оказывающим влияние на удельную емкость электрода. Установлено, что при синхронных со степенью ТОМ и, соответственно с S_БЭТ, изменениях R_р и С характер этих изменений для каждого из нанокомпозитов существенно отличается (рис. 3а). Оказалось, что несмотря на более высокую S_БЭТ, емкость НК/ПК всегда остается ниже емкости НК/ПУ, а влияние степени ТОМ на R_p имеет разнонаправленную зависимость. Если для НК с ПУ матрицей R_p со степенью ТОМ уменьшается подобно ТУ [17], то для НК на основе ПК матрицы R_p, наоборот, увеличивается. По всей видимости, это обусловлено тем, что новая углеродная фаза при формировании нанокомпозита (по причине различий в механизмах ее образования из газообразных или жидких углеводородов) имеет разный характер совмещения с поверхностью частиц ТУ. Пироуглеродная матрица (α = 30%) фактически имеет “островковый характер” отложений и поведение НК/ПУ при такой α повторяет поведение частиц ТУ при ТОМ. Происходит удаление плохоупорядоченной центральной части частицы и увеличение путей проводимости за счет возрастания в сросшихся псевдосферических частицах общих протяженных графеновых оболочек с делокализованными электронами. Коксопековая матрица, наоборот, изначально сплошным слоем покрывает частицы и при окислении происходит сокращение путей для тока. Аналогичную с ПК матрицей зависимость изменения R_p от степени ТОМ (рис. 3а, кривая 3) имеет ТУ N115 после графитации при 3000°С [18]. При окислении гладкой поверхности таких частиц ТУ также происходит нарушение путей токопроводимости (изменение запрещенных зон вблизи точек Дирака графеновых слоев). По всей видимости, различия в электропроводимости и являются одной из причин расхождения удельных емкостей электродов.

Кроме того, универсальные возможности технологии матричного синтеза НК с ПУ матрицей допускают тонкую настройку параметров пористой структуры, адаптированных к различным задачам сорбции и катализа, что также не менее важно и для эффективного совмещения НК с различными электролитами [14, 15]. В то же время разработка НК на основе пека потребует многократного формирования “зеленых” заготовок с последующей карбонизацией и будет представлять собой более сложную и длительную технологию.

В этой связи важно оценить влияние количественного фактора ПУ матричной составляющей на свойства НК до и после термоокислительной модификации. На рис. 3–5 и в табл. 2 и 3 представлены результаты измерения физико-химических свойств НК с использованием в качестве армирующего наполнителя одной из промышленных марок высокодисперсного технического углерода N115.

Рис. 4.

(а) – Влияние ГТМ (α, %) НК на основе ТУ N115 на S_БЭТ (м²/г) после ТОМ (η, %: 1 – 0, 2 – 25, 3 – 50, 4 – 75); (б) – Влияние ГТМ (α, %) НК на основе ТУ N115 на С (Ф/г) при скорости развертки 5 мВ/с после ТОМ (η, %: 1 – 0, 2 – 25, 3 – 50, 4 – 75).

Рис. 5.

Распределение пор по размерам (D_пор, нм) в диапазоне 3.12–179.2 нм: (а) – НК на основе ТУ N115 и ПУ (α = 100%, η = 75%) и (б) – АУ Norit DLC Supra 30.

Влияние ПУ матрицы на электрохимические свойства нанокомпозита наглядно демонстрируют семейства кривых, представленных на рис. 3б и 4а, 4б. В рассмотренных диапазонах параметров α и η наблюдается конкуренция процессов роста (из-за η) и падения (из-за α) удельной поверхности (рис. 4a). В результате при компромиссном значении S_БЭТ уровня ∼1100 м²/г удельная емкость ячейки С достигает максимального значения. Электрод на основе нанокомпозита c α = 100% после ТОМ с η = 75% имеет величину С = 146 Ф/г. Дальнейшее повышение доли ПУ матрицы приводит к резкому падению удельной емкости. В тоже время электропроводность ($R_{p}^{{ - 1}}$) имеет разнонаправленную зависимость начиная уже с α = 50% (рис. 3б). Тенденция роста С и $R_{p}^{{ - 1}}$ при этом аналогична изменениям, происходящим с этими же показателями при активации исходного ТУ [17], а начиная с α = 50% происходит смена “механизма электропроводности” вновь формируемого НК. Если до α = 50% материал имеет все признаки высокодисперсного состояния, то с увеличением доли матрицы материал становится монолитным и при измерении R_p прессованных порошков (после размола гранул) уже микронных размеров контактное сопротивление (при общем снижении числа контактов) начинает оказывать более заметное влияние. Кроме того, покрытие частиц сплошным слоем ПУ матрицы (α > 50%) и последующее окисление также приводят к сокращению путей проводимости. В совокупности происходит более резкое увеличение R_p по сравнению с кривыми на рис. 3а. В целом увеличение количества (при α > 50%) квазиграфеновых пироуглеродных слоев в нанокомпозите приводит к постепенному снижению электросопротивления R_p при сохранении общей тенденции к его изменению при термоокислении.

При существенно более низкой поверхности (1074 м²/г для НК, 1541 и 2074 м²/г для АУ Norit DLC Supra 30 и Kuraray YP-80F соответственно) емкость НК/ПУ (146 Ф/г) сопоставима с емкостью стандартных АУ, используемых в промышленной практике (174 или 176 Ф/г соответственно). Очевидно, формирование двойного электрического слоя (ДЭС), электропроводность и соответственно конечная величина емкости С зависит от происхождения пористого материала. Графеновые структуры НК/ПУ фактически обеспечивают сравнимую или более высокую способность к созданию зарядовой емкости ДЭС. При этом удельная емкость нанокомпозитов, отнесенная к единице поверхности (Ф/см²), значительно выше образцов сравнения. Более высокая поверхность АУ, как “первоначальное преимущество”, очевидно нивелируется отсутствием химической чистоты, наличием большого количества поверхностных функциональных групп и, соответственно, более низкой проводимостью.

При направленной разработке нанокомпозитов НК/ПУ необходимо детальное понимание взаимосвязи “структура–свойство”: различия в наноструктуре, ее дефектах и в текстурных характеристиках. В табл. 2 и 3 приведены результаты измерения параметров спектров КР и РСА нанокомпозита на основе ТУ N115 в оптимальном диапазоне технологических показателей при α и η до 100 и 75% соответственно.

Формирование первых слоев матрицы (α = 20%) сопровождается резким изменением параметров полосы D (снижением FWHM_D до 229 см^–1 и повышением частоты ω_D до 1328 см^–1) и отношения интенсивностей полос I_D/I_G (снижение до 1.52), которое остается практически неизменным до α = 100%. Появляется полоса G ', параметры которой чувствительны к изменениям α. Начиная с α = 60% частота ${{\omega }_{{G'}}}$ смещается в длинноволновую сторону от значения 2650 см^–1, при которой выполняется равенство 2ω_D = ${{\omega }_{{G'}}}$. Эта величина также соответствует частоте, фиксируемой для высокодисперсных ТУ после умеренной термообработки (ТМ) при 1600°С (табл. 1), когда начинают появляться кристаллиты с упорядоченными графеновыми слоями. При этом размеры L_а увеличиваются до максимальных значений (3.8 нм), а d₀₀₂ снижается до минимума (0.354 нм).

Уменьшение дефектности и повышение степени кристалличности наноструктуры НК/ПУ при термоокислительном воздействии отражаются в изменении параметров полос D и G: происходят характерные сужения пиков FWHM_D (до 135 см^–1) и FWHM_G (до 54 см^–1), увеличение их интенсивности, а также снижение отношения этих пиков I_D/I_G (с 1.51 до 1.43). При увеличении степени воздействия параметры D и G полос НК/ПУ стремятся к значениям, характерным для АУ Norit DLC Supra 30 и Kuraray YP-80F. При α = 100% и η = 75% “уровень дефектности” пористого нанокомпозита, определяемый по показателям ω_D и FWHM_D, сопоставим с аналогичными показателями для АУ (FWHM_D = 135 см^–1 для Kuraray YP-80F).

Термоокислительная модификация частиц ТУ отдельно от нанокомпозита так же приводит к изменениям параметров полос D и G, а в результате более глубокого окисления дополнительно появляется полоса G ', и ее появление связано с числом графеновых слоев и повышенными электропроводными свойствами ТУ [18, 19, 27]. Наличие пика G ' в НК /ПУ и его сужение FWHM_G' (до 254 см^–1) после активации, а также увеличение L_а (4.3 нм) и снижение d₀₀₂ (0.353 нм), по всей видимости, являются дополнительными признаками повышенных проводящих свойств нанокомпозита в составе электрода СК. Для сравнения, размеры ОКР АУ Norit DLC Supra 30 и Kuraray YP-80F заметно меньше (L_а = 3.6–3.8 нм и L_с = 1.1–1.2 нм), а d₀₀₂ значительно больше (0.375–0.381 нм) аналогичных параметров РСА для НК/ПУ.

Доля ПУ матрицы в нанокомпозите, а также степень его ТОМ позволяют изменять соотношение микро- и мезопор. При повышенном содержании ПУ матрицы доля тонких мезопор (3–5 нм) может достигать до 50% от общего объема пор материала [15]. Рисунок 5 демонстрирует близкий характер распределения пор по размерам НК/ПУ (α = 100% и η = 75%) и АУ Norit DLC Supra 30. Доля пор в диапазоне размеров от 3 до 7 нм по отношению к общему их объему составляет для НК/ПУ и АУ соответственно 58 и 47%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты, представленные на рис. 3–5 и в табл. 1–3, показывают, что технология матричного синтеза путем термического разложения газообразных углеводородов, являясь относительно “простой” и обладая высоким уровнем управляемости, позволяет регулировать широкий спектр свойств (текстуру, структуру, химию поверхности и электропроводность) конечного НК. Фактически при реализации этой технологии можно формировать как активный компонент, так и токопроводящую добавку, благодаря чему при использовании смесей из таких материалов возникает дополнительная возможность повышения емкости электрода. При выполнении настоящей работы изготовлен и испытан электрод, в котором межчастичные пустоты порошка (микронного размера) НК/ПУ на основе ТУ N115 заполнены нанокомпозитом, сохраняющим свойства этого же ТУ. Такой электрод изготовлен из смеси нанокомпозита НК/ПУ с α = 100% и η = 75%, в качестве активного компонента, и токопроводящей добавки НК/ПУ с α = 40% и η = 75% (при соотношении 9:1) с 2М раствором H₂SO₄. Получена емкость электрода (169 Ф/г), которая практически сравнима с емкостью электродов, изготовленных по классической технологии на основе АУ и ацетиленового ТУ. Дополнительная площадь ДЭС за счет пористости токопроводящей добавки и высокая электропроводимость обоих НК фактически компенсировали высокую удельную поверхность стандартных АУ и позволили повысить удельную емкость экспериментального электрода.