Химия твердого топлива, 2021, № 1, стр. 67-72

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были использованы кофейная шелуха (КШ) и кофейный пергамент (КП), предоставленные компанией Kyagalanyi Coffee Ltd (Кампала, Уганда). Образцы были высушены при 105°С до влажности 1–1.5 мас. %.

Для проведения пиролиза использовали стальной трубчатый реактор, помещенный в печь с электрическим обогревом. После загрузки биомассы систему продували аргоном для удаления кислорода. Подъем температуры до 350 и 500°С осуществляли со скоростью 7°С/мин. Длительность изотермического режима 30 мин. Образующуюся пирогенетическую парогазовую смесь пропускали через сепаратор для конденсации биомасла и подсмольной воды (жижки). Объем неконденсирующихся газов измеряли барабанным газовым счетчиком.

Элементный состав исходного сырья и полученного биоугля определяли с использованием элементного анализатора Vario Macro Cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Германия). Содержание золы определяли в соответствии с ГОСТ Р 56881-2016. Содержание элементарного кислорода определяли по разнице. Теплотворную способность сырья и биоугля рассчитывали на основе элементных составов.

Состав пиролизных газов определяли с помощью анализатора газа Vario Plus Industrial (MRU GmbH, Германия). Теплотворную способность газов определяли на основе теплотворной способности каждого компонента.

Состав водной фазы биожидкости определяли на хромато-масс-спектрометре Thermo Focus DSQ II (Thermo Electron Corporation, США). Анализ проводили с использованием капиллярной колонки Varian VF-5ms (30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм), газ-носитель – гелий, режим работы: температура инжектора 270°С, начальная температура печи хроматографа – 30°С, затем изотерма в течение 5 мин, далее нагрев 10°С/мин до 300°С, затем изотерма в течение 10 мин; энергия ионизации 70 эВ, температура источника 230°С, сканирование в диапазоне 10–400 Да со скоростью 2 скан/с, разрешение единичное по всему диапазону масс. Для идентификации компонентов использовались референсные масс-спектры, представленные в базе данных NIST/EPA/NIH 15.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Пиролиз кофейной шелухи (КШ) и кофейного пергамента (КП) проводили при 350 и 500°С. Продуктами пиролиза являлись биоуголь, биожидкости (биомасло и пирогенетическая вода) и неконденсирующиеся газы.

На рис. 1 изображена диаграмма, демонстрирующая материальный баланс пиролиза кофейной шелухи и пергамента при двух конечных температурах. С ростом температуры пиролиза содержание твердого остатка снижается с 41.73 до 32.43% для шелухи и с 39.63 до 31.64% для пергамента. Одновременно с этим наблюдается увеличение выхода пиролитических жидкостей (с 31.11 до 36.14% для шелухи; с 34.57 до 37.82% для пергамента) и пиролизных газов (с 18.86 до 23.13% для шелухи; с 17.46 до 21.30% для пергамента). Полученные данные согласуются с результатами, опубликованными в [6], где также наблюдалась тенденция к увеличению выхода биомасла с ростом температуры.

Рис. 1.

Материальный баланс процесса пиролиза кофейной шелухи (КШ) и кофейного пергамента (КП).

В табл. 1 приведены характеристики сырья и биоугля, полученного в этих условиях. Можно видеть, что исходное сырье (КШ и КП) характеризуется относительно низким содержанием углерода и высоким содержанием кислорода. В целом элементный состав кофейной шелухи и пергамента сопоставим с другими растительными отходами [7].

Как и следовало ожидать, биоуголь, полученный пиролизом кофейных отходов, имеет более высокое содержание углерода и более низкое содержание водорода и кислорода по сравнению с исходным сырьем (табл. 1). С повышением температуры пиролиза с 350 до 500°С содержание углерода незначительно увеличивается (на 1%) для кофейной шелухи и заметно возрастает (на 15%) для кофейного пергамента. При этом содержание водорода заметно снижается (на 56 и 33% соответственно). При этом кислород практически полностью удаляется из материала (уменьшение на 94 и 83% соответственно).

В результате теплотворная способность биоугля заметно выше, чем исходного сырья (табл. 1). Теплотворная способность биоугля, полученного из кофейного пергамента при 350 и 500°С, возрастает на 52 и 68% по сравнению с сырьем. При этом теплотворная способность биоугля, полученного из кофейной шелухи, возрастает в обратном порядке (на 67 и 51% соответственно). Это может быть объяснено тем, что теплотворную способность определяют водород и углерод. С повышением температуры пиролиза доля углерода в кофейной шелухе возрастает незначительно (с 71.07 до 71.94%), а содержание водорода вдвое снижается (с 5.46 до 2.40%). Полученные данные согласуются с данными по пиролизу кофейной шелухи в интервале температур 350–450°С [6], которые демонстрируют снижение теплотворной способности биоугля с ростом температуры пиролиза.

Таким образом, повышение температуры пиролиза приводит к уменьшению соотношений H/C и O/C, что делает биоуголь из кофейных отходов качественным энергетическим топливом и пригодным для использования его в последующей газификации.

На рис. 2 показаны изменение во времени температуры внутри реактора пиролиза и выход пирогенетического газа. Образование газообразных продуктов наблюдается не сразу, их выход начинает резко возрастать примерно через 40 мин после начала пиролиза как результат частичного разложения биомассы. Интенсивное выделение газа наблюдается при 150 и 200°C для шелухи и пергамента соответственно. Согласно [6], основная потеря массы при пиролизе кофейной шелухи наблюдается в интервале 130–430°C, что соответствует разложению гемицеллюлозы, целлюлозы и небольшой части лигнина. Газообразование при более высоких температурах связано с медленным разложением лигнина.

Рис 2.

Выход пиролизного газа из кофейной шелухи (a), (б) и кофейного пергамента (в), (г) при 350 и 500°C соответственно.

В табл. 2 приведены основные характеристики смеси неконденсирующихся газов. Пирогенетические газы содержат в основном углекислый газ, количество которого уменьшается с повышением температуры пиролиза (с 73.9 до 61.7% для шелухи и с 57.0 до 48.3% для пергамента). Другим газообразным продуктом является метан, содержание которого увеличивается с 2.43 до 17.30% для шелухи и с 4.23 до 17.98% для пергамента. Также наблюдается небольшое уменьшение количества оксида углерода. В полученной газовой смеси водорода не обнаружено.

В результате теплота сгорания газовых смесей, полученных при 350°C, невысока из-за большой доли CO₂ (табл. 2). Но она почти в 2 раза увеличивается с повышением температуры до 500°C. С другой стороны, наличие значительного количества СО₂ в пирогенетических газах делает возможным их использование в процессе газификации биоугля на второй стадии процесса.

В табл. 3 представлен состав пирогенетической водной фазы (жижки), полученной при пиролизе кофейного пергамента и кофейной шелухи. В водной фазе, образующейся при пиролизе кофейного пергамента, обнаружено около 20 органических соединений. Основными водорастворимыми органическими продуктами пиролиза при 350°C ожидаемо являются уксусная кислота (30%), метанол (27%) и ацетон (24%). Остальные органические соединения присутствуют в количестве менее 10%. Наличие указанных водорастворимых соединений является обычным для сухой перегонки растительной биомассы [8]. Повышение температуры пиролиза КП до 500°C приводит к практически полному исчезновению всех основных водорастворимых продуктов за исключением уксусной кислоты, доля которой в водном слое возрастает более чем в два раза (до 74%), т.е. в этом случае генерируется довольно концентрированная уксусная кислота. С одной стороны, в этом случае можно ставить вопрос о выделении этого продукта и использовании его как целевого при осуществлении пиролиза как самостоятельного процесса. С другой стороны, если пиролиз при 500°С предполагается использовать как первую стадию процесса термической конверсии кофейных отходов в синтез-газ, то наличие в парогазовой смеси агрессивных, корродирующих веществ должно быть учтено при практической реализации процесса.

В пирогенетической воде, образующейся в процессе пиролиза кофейной шелухи, обнаружено вдвое меньше органических соединений (табл. 3). Основными водорастворимыми продуктами пиролиза при 350°C являются уксусная кислота (63%), кофеин (21%) и пиридин (10%). Остальные органические соединения присутствуют в количестве менее 10%. По сравнению с продуктами, полученными при пиролизе кофейного пергамента при 350°C, продукты пиролиза КШ практически не содержат метанол и ацетон, но имеют в своем составе значительное количество такого ценного продукта, как кофеин. Кроме того, содержание уксусной кислоты в них вдвое выше, чем в продуктах пиролиза КП. Повышение температуры пиролиза КШ до 500°C (табл. 3) приводит к заметному снижению выхода уксусной кислоты, пиридина и фенола и к возрастанию выхода кофеина, доля которого в водном слое увеличивается почти в 1.5 раза (до 34%).

При практической реализации термической конверсии КШ в синтез-газ эти данные следует учитывать и, возможно, ввести в технологическую схему узел выделения этих продуктов. Расширение номенклатуры производимых товаров более целесообразно в случае, если производимый синтез-газ используется для получения химических продуктов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе медленный пиролиз кофейной шелухи и кофейного пергамента был изучен на предмет возможного использования этих отходов для производства синтез-газа методом двухстадийной конверсии, включающего стадии получения биоугля и его газификации окисляющим агентом, образующимся in situ.

Установлено, что конечная температура процесса влияет на теплотворную способность твердого остатка – биоугля, а также на выход и химический состав потенциального окисляющего агента – пирогенетической парогазовой смеси. Повышение температуры пиролиза кофейного пергамента привело к увеличению, а пиролиза кофейной шелухи – к уменьшению теплотворной способности биоугля. Тем не менее в обоих случаях полученный биоуголь обладает энергетическим потенциалом и может быть использован в качестве топлива.

Выход пирогенетических газов возрастал с ростом температуры пиролиза в равной степени для кофейной шелухи и пергамента, однако доля в них потенциального окислительного агента (CO₂) снижалась.

Выход пирогенетических жидкостей возрастал с ростом конечной температуры пиролиза. Образующийся водный слой – потенциальный окисляющий агент – содержал значительное количество уксусной кислоты (до 70%) и кофеина, что существенно снижает возможность применения водного слоя для последующей газификации. При практической реализации термической конверсии отходов производства кофе в синтез-газ эти данные следует учитывать. Целесообразно ввести в технологическую схему узел выделения этих продуктов. Расширение номенклатуры производимых товаров более эффективно в случае, если производимый синтез-газ используется для получения химических продуктов (в частности, при совместном производстве метанола и уксусной кислоты). Компенсировать недостаток окисляющего агента в этом случае можно за счет введения в парогазовую смесь дополнительного количества воды извне.