Химия твердого топлива, 2021, № 2, стр. 60-66

ВВЕДЕНИЕ

Торф – горючее полезное ископаемое растительного происхождения, предшественник генетического ряда углей. Образуется в результате естественного отмирания и неполного распада болотных растений под воздействием биохимических процессов в условиях повышенной влажности и недостатка кислорода.

Однако несмотря на обширные запасы торфа на территории РФ (около 176 млрд т) и ежегодный прирост запасов, составляющий 252 млн, его доля в топливном балансе едва превышает 0.1%, что связано со снижением спроса со стороны энергетических предприятий. По данным Росстата, с 1995 по 2016 г. добыча торфа сократилась с 13.5 млн до 1.2 млн т в год [1].

С целью стимулировать ТЭЦ к переходу с менее экологичных и более дорогостоящих угля и дизеля на торф, правительство в 2014 г. поручило Минэнерго разработать меры поддержки отрасли, а в 2016 г. внесли изменения в Федеральный закон в части реализации мер поддержки производства электрической энергии с использованием торфа в качестве топлива.

С экологической точки зрения – разработка торфяников благотворно влияет не только на снижение пожароопасности торфяных полей и в летний период, но и на уменьшение парникового эффекта.

Болота поглощают углекислый газ существенно эффективнее, чем лесные массивы. Но в то же время они выделяют метан, от 4 до 16 г на 1 м² болота в летний сезон, а парниковый эффект метана, как известно, в 5–10 раз выше, чем углекислого газа. Осушение и разработка торфяных месторождений предотвращают поступление метана в атмосферу, а при искусственном заболачивании выработанного торфяника связывается в 3–4 раза большее количество углекислого газа, чем в естественном болотном массиве [2].

Применение торфа в топливных целях обусловлено относительно высокой теплотой сгорания и низкой зольностью этого сырья. Так, калорийность кускового торфа составляет 2900–3400 ккал/кг, торфяных брикетов 4000–5000 ккал/кг, что превышает калорийность дров (2500–3000 ккал/кг) и сопоставимо с углями низкого качества (средняя теплота сгорания углей, потребляемых на тепловых электростанциях России, составляет 4000 ккал/кг) [3]. Кроме того, торф содержит меньшее количество серы и вредных примесей, и его сжигание не столь сильно вредит экологии как сжигание угля. Основной недостаток торфа – высокая влажность, затрудняющая его использование в необработанном виде [4].

Одним из способов повышения теплотехнических свойств торфа является гидротермальная карбонизация (ГТК). ГТК – это современный экологичный способ обработки углеродсодержащего сырья, в том числе отходов сельскохозяйственной и лесозаготовительной промышленности, торфа, осадков сточных вод и т.д., направленный на достижение растительным сырьем теплотехнических показателей, сравнимых с бурыми углями [5]. Процесс протекает при температурах от 180 до 280°С в аэробных условиях и в присутствии докритической жидкой воды [6]. Одним из основных преимуществ процесса ГТК является возможность переработки биомассы с высокой влажностью, в том числе осадков сточных вод и отходов животноводства [7]. Углеподобный продукт, получаемый в результате процесса, называется гидрочар. Основные химические реакции, протекающие в процессе ГТК, направлены в первую очередь на деоксигенацию исходного материала, а также извлечение связанной воды, что безусловно благотворно влияет на топливные характеристики полученного гидрочара [8].

Цель работы – изучение возможности улучшения теплотехнических характеристик торфяного энергетического топлива путем его облагораживания методом гидротермальной карбонизации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В разделе представлены результаты исследования влияния условий проведения процесса гидротермальной карбонизации (температуры, длительности процесса, присутствие катализатора (лимонной кислоты), соотношение сырье/вода на свойства гидрочара, полученного из торфа. В качестве образца для исследования был взят верховой торф из г. Ярославля, Россия. Элементный анализ показал, что исследуемый торф имеет следующий состав: C 46.59%, H 6.27%, N 0.29%, О 26.28%, S 2.85%, зольность 17.72%. Теплотворные способности сырья составляют 20.84 МДж/кг высшая, и 19.42 МДж/кг низшая.

Основной задачей исследования являлось определение параметра процесса, оказывающего наибольшее влияние на качество полученного материала.

Гидротермальная карбонизация проводилась при четырех температурах: 170, 190, 210 и 230°С. Для проведения опыта 15 г сырья смешивали с водой в необходимом соотношении (от 1/3 до 1/6 сырье к воде). Сырье в стеклянной колбе помещали в реактор. Реактор нагревали до требуемой температуры и выдерживали в течение 1–6 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры. Полученную суспензию разделяли на фильтровальной бумаге на твердый остаток и жидкость. Для этого фильтровальную бумагу с размером пор 3–5 мкм складывали и помещали в стеклянную воронку, далее суспензию выливали на фильтровальную бумагу. Фильтрование осуществлялось без применения дополнительных устройств. Твердый остаток сушили при 20°С до постоянной массы.

Для изучения влияния применения катализатора на характеристики полученного биоугля использовали водный раствор лимонной кислоты, pH которого составлял 3.5. Лимонная кислота является относительно безопасным и доступным веществом и, согласно литературным источникам, ранее использовалась в качестве катализатора для исследований процесса гидротермальной карбонизации [9, 10].

Для определения влажности и зольности сырья и гидрочара был использован термоанализатор SDTQ 600, позволяющий проводить синхронный термический анализ, который включает термогравиметрический и дифференциальный термогравиметрический анализ, а также дифференциальную сканирующую калориметрию.

Элементный анализ проводили на приборе Vario MICRO Cube, предназначенном для одновременного определения элементов C, H, N и S в образцах.

Кислород (O, мас.%) был посчитан из материального баланса:

где C, H, N, S, A – содержание углерода, водорода, азота, серы и золы в пересчете на сухое вещество.

Теплотворные способности материала были рассчитаны на основе элементного состава из уравнения Менделеева [11]:

где ВТС, НТС – высшая и низшая теплотворная способность, кДж/кг.

Массовый выход М_в определяет процентное содержание сырья, остающегося в гидрочаре, и рассчитывается как отношение массы карбонизованного продукта (м_c) к массе сырой биомассы (м_б):

Энергетический выход Э_е указывает, какой процент калорийности исходного сырья остается в твердом остатке. Показатель рассчитывается следующим образом:

где ВТС_г и ВТС_с – высшие теплотворные способности гидрочара и сырья.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Массовый и энергетический выходы. Влияние четырех различных рабочих параметров на массовый и энергетический выход полученного гидрочара: время реакции, температура реакции, присутствие катализатора, а также отношение сырье/вода показаны на рис. 1 и 2. Как и ожидалось, массовый выход гидрочара уменьшался с увеличением времени реакции и повышением температуры. Наибольшее влияние на массовый выход гидрочара оказывало время реакции (рис. 1): разница между образцами, полученными через 1 и 6 ч, составляла 35%. Наименьший массовый выход наблюдали при самых жестких условиях протекания реакции (230°С, 6 ч). Он составлял всего 52.8%.

Снижение массового выхода с увеличением длительности и повышением температуры карбонизации объясняется химическими реакциями, протекающими в течение процесса. Основные из них: гидролиз, дегидратация, декарбоксилирование, ароматизация и полимеризация. Гидролиз, протекающий на первом этапе процесса, оказывает наибольшее влияние на массовый выход продукта, поскольку непосредственно влияет на степень деполимеризации компонентов в сырье [12]. Известно, что степень гидролиза полисахаридов увеличивается с возрастанием температуры и времени реакции, что приводит к уменьшению массового выхода гидрочара с ужесточением условий протекания процесса. Добавление катализатора в виде лимонной кислоты негативно сказалось на выходе продукта.

Энергетический выход так же, как и массовый снижается с увеличением длительности и температуры реакции. Наименьшим энергетическим выходом (58.4%) характеризуется образец, полученный при температуре 190°С с добавлением лимонного катализатора (рис. 2). Этот эффект, как и в случае массового выхода, объясняется высокой степенью деполимеризации структурных компонентов сырья, в частности, гемицеллюлоз и целлюлозы. Наибольший энергетический выход наблюдается у образцов, полученных при самой низкой температуре 170°С (72%), а также при малой длительности процесса (1 ч) при 190°С (80.7%). С повышением температуры со 170 до 230°С массовый выход снижался на 26%, а энергетический на 20%.

Изменение соотношения сырья и воды оказывает незначительное влияние как на массовый, так и на энергетический выходы.

Элементный анализ и теплотворные способности гидрочара. Элементный состав торфа и полученного гидрочара представлен в табл. 1. Данные свидетельствуют о значительной деоксигенации полученных образцов. Эффект достигается за счет реакций дегидратации и декарбоксилирования, способствующих снижению содержания кислорода и зольности в образцах [13].

Гидротермальная обработка торфа при относительно низкой температуре (170°С) увеличила концентрацию углерода в гидрочаре на 12% в сравнении с исходным торфом, т.е. до 52.54% (табл. 1). Повышение температуры обработки до 230°С позволило увеличить долю углерода до 56.25%, что на 20% больше, чем в исходном сырье. Снижение содержания кислорода в образце достигало почти 55%.

При увеличении времени реакции с 1 до 6 ч содержание углерода в гидрочаре увеличивается с 51.32 до 55.26%, а содержание кислорода уменьшается с 23.69 до 17.6% (табл. 1).

Первой стадией процесса ГТК является гидролиз гемицеллюлоз и целлюлозы до олигомеров и мономеров [12], а следовательно, добавление кислот или оснований может влиять на выход и состав образующихся продуктов, поскольку катализирует процесс гидролиза. Установлено, что добавление лимонной кислоты в качестве катализатора увеличивает содержание углерода с 54.83 до 56.1% (табл. 1). Согласно [14], добавление катализатора влияет не только на элементный состав полученного гидрочара, но и на скорость протекания процесса.

Также было исследовано влияние отношения пропорций сырья к воде на свойства гидрочара (табл. 1). Образец, полученный при соотношении 1/5, обладает наибольшими содержанием углерода (55.4%). Наименьшее количество углерода и –54.08% наблюдается у образца, полученного при соотношении 1/6. Наиболее деоксигенированным является образец, полученный при соотношении 1/4 с содержанием кислорода 14.55%, что на 45% меньше, чем у исходного сырья.

При гидротермальной карбонизации, в отличие от других термических методов переработки сырья, минеральные компоненты, содержащиеся в материале, вымываются водой. Подобный эффект был описан в [15] и обусловлен разрушением гемицеллюлоз и целлюлозы, в которых присутствует наибольшее количество минеральных составляющих материала. В условиях гидротермальной карбонизации происходит деполимеризация структурных компонентов, что приводит к образованию пористых структур в материале [16]. Эти пористые структуры способствуют выщелачиванию металлов, которые ранее удерживались/связывались в сшитой матричной структуре биомассы [17].

Одновременно в процессе ГТК помимо выщелачивания минеральной составляющей также наблюдается и ее концентрация, связанная с деструкцией органической части материала. Поэтому точно спрогнозировать зольность полученного гидрочара достаточно проблематично.

Наименьшее количество минеральных веществ наблюдается в образце, полученном при 190°С и времени 1 ч – 15.56%, что на 13% меньше, чем у исходного торфа (табл. 1). При увеличении длительности и повышении температуры реакции зольность возрастает.

Значения теплотворных способностей полученного гидрочара представлены в табл. 2. Показано, что образцы, обладающие наибольшим количеством углерода и наименьшим кислорода в своем составе, имели наибольшие теплотворные способности. Самые высокие значения (НТС 24.73 МДж/кг, ВТС 26.06 МДж/кг) наблюдаются у образца, полученного при температуре 230°C и времени выдержки 6 ч (табл. 2).

Во время протекания гидротермальной карбонизации целлюлоза и гемицеллюлозы обладают наименьшей стабильностью, в отличие от лигнина, который имеет наибольшую теплотворную способность среди упомянутых выше материалов. После разрушения целлюлозы и гемицеллюлоз в процессе ГТК большая часть лигнина остается, тем самым увеличивая теплотворную способность полученного гидрочара.

Кроме того, деградация гемицеллюлоз и целлюлозы приводит к образованию большого количество мономеров, имеющих более высокие значения теплотворных способностей, например, фурфуроли 5-гидроксилметилфурфурол [18]. Эти интермедиаты, осаждаясь в пористой структуре гидрочара, увеличивают энергетический выход и теплотворную способность получаемого материала [19]. Механизм протекания реакции описан в литературе [17].

Диаграмма Ван Кревелена. Диаграмма Ван Кревелена демонстрирует соотношение кислорода, водорода и углерода в материале. Изменение атомных отношений О/С и Н/С указывает на степень деоксигинации биомассы путем декарбоксилирования, дегидратации или деметанирования. Снижение отношения О/С главным образом связано с дегидратацией и декарбоксилированием, а отношение Н/С соотносится с дегидратацией и повышенной степенью ароматизации [20]. Материалы с низким отношением O/C и H/C могут избежать потерь энергии при сгорании, поэтому чем ближе образец к нулю на диаграмме Ван Кревелена, тем лучше его топливные свойства и тем ближе они к свойствам антрацита. Как показано на рис. 3, снижение атомных отношений О/С и Н/С иллюстрирует важные позитивные изменения теплотворных качеств гидрочара при дегидратации и декарбоксилировании. Таким образом, основными реакциями, влияющими на энергетические свойства гидрочара, являются декарбоксилирование и дегидратация, но не деметанирование. Похожие зависимости наблюдаются в [21]. Согласно данным, приведенным на рис. 3, увеличение жесткости протекания реакции способствует улучшению топливных характеристик материала. Образец, полученный при 230°С и длительности выдержки 6 ч, имеет наилучшие теплофизические свойства по сравнению с остальными, поскольку находится ближе к началу координат.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гидротермальная карбонизация – это современный метод обработки различных видов биомассы для производства биоугля с высокими теплотехническими свойствами, близкими к свойствам ископаемого угля. Время реакции и температура существенно влияют на образующийся материал.

Согласно полученным данным, наиболее важным параметром, влияющим на процесс, является температура. Были выявлены следующие зависимости: с увеличением температуры и времени реакции массовый и энергетический выход гидрочара снижается. Теплотворная способность материала, напротив, возрастает с ужесточением условий протекания процесса.

Добавление катализатора значительно влияет на свойства гидрочара, снижая оптимальную температуру реакции: материал, полученный при 190°С с применением катализатора, имел близкие теплотворные характеристики с гидрочаром, полученным при 230°С в отсутствие катализатора.

При проведении гидротермальной карбонизации торфа наблюдалось выщелачивание минеральных составляющих материала в воду. Наименьшей зольностью обладали образцы, полученные при низкой температуре и небольшой длительности процесса.

На основании результатов проведенного исследования можно утверждать, что гидротермальная карбонизация улучшает теплотехнические характеристики исходного материала и в дальнейшем может рассматриваться как перспективный способ получения энергии из лигноцеллюлозной биомассы, являющейся местным топливно-энергетическим ресурсом.