Химия твердого топлива, 2021, № 2, стр. 3-12

ВВЕДЕНИЕ

Производство углеродных материалов и композитов в большой степени основано на использовании ароматических соединений и их смесей. Потребности в производных моноциклической ароматики обеспечиваются, в основном, нефтехимическими продуктами, а в ди- и в полициклической ароматике преимущественно компонентами каменноугольной смолы [1, 2]. Последняя является побочным продуктом, который в незначительном количестве (3–5%) образуется в процессе коксования каменных углей при производстве металлургического кокса. Большую часть высокотехнологичных углеродных материалов получают с использованием поликонденсированных ароматических углеводородов, которые содержатся в нелетучем остатке каменноугольной смолы – каменноугольном пеке [2]. Основное количество пека (в РФ около 75%) используется в качестве связующего компонента при приготовлении угольных анодов для электролиза алюминия. Существенное количество потребляется для производства графитированных электродов, кокса, графитированных изделий и деталей для газотурбинных, авиационных, ракетно-космических аппаратов и ядерной техники, конструкционных материалов в автомобилестроении и других областях техники.

Коксование каменных углей – составная часть доменной технологии производства чугуна и стали. В настоящее время сложилось противоречивое переплетение взаимозависимых направлений развития производств чугуна-стали и алюминия. Высокими темпами растет электролизное производство алюминия с использованием угольных анодов, причем за последние годы спрос на алюминий опережает производство [3]. Быстро растет выплавка чугуна и стали, где до настоящего времени доминирует традиционная доменная технология, в которой металлургический кокс незаменим, так как выполняет целый ряд важных технологических функций: источника тепла, восстановителя железной руды и ряда других ключевых функций [4]. Направления совершенствования этой технологии связаны с радикальным снижением расхода кокса из-за его высокой стоимости (на него приходится почти половина всех затрат на производство металла) и значительных выбросов СО₂. В силу этого опережающее развитие получают более перспективные процессы получения металла без применения кокса, такие, как прямое восстановление железной руды водородом, природным газом, восстановительное плавление, плавка в электродуговых печах и др. [4]. Масштабный переход на “безкоксовые” технологии приведет к резкому спаду потребности в коксе и, следовательно, объема выработки каменноугольной смолы и пека, если не будет найдено альтернативного масштабного применения металлургического кокса.

Вместе с тем потребности в каменноугольной смоле и пеке, также требования к их качеству при получении углеродных материалов быстро растут в различных отраслях. Уже сейчас в большинстве стран (за исключением Китая) процесс электролиза алюминия столкнулся с проблемой нехватки пека и его низкого качества. С этой же проблемой может столкнуться и прогрессирующий процесс выплавки высококачественных сталей в электродуговых печах с графитовыми электродами, так как для их приготовления потребуется значительное количество того же каменноугольного пека. Разнонаправленные тенденции производства и потребления каменноугольной смолы и пека, характерные для многих стран, определяют настоятельную необходимость разработки способов получения заменителей, минуя процесс коксования.

Перспективным способом получения заменителей каменноугольной смолы является термическое растворение угля при невысокой температуре. В обзорных статьях [5–8], посвященных анализу данных, опубликованных за последнее десятилетие, отмечалось, что показатели терморастворения углей сложным образом зависят от многих факторов – условий процесса, состава и свойств углей и растворителей, других факторов. В работе [9] представлены данные по терморастворению 56 образцов углей в бинарном растворителе, содержащем дисульфид углерода и N-метил-2-пирролидинон. Выявлена корреляционная связь (с коэффициентом корреляции 0.72) выхода экстракта с содержанием углерода в углях. Вместе с тем отсутствовала корреляция с аналогичным показателем метаморфизма – выходом летучих веществ. Авторы работы [10] изучали терморастворение углей с содержанием С^daf от 66.0 до 87.6% в среде легкого масла каталитического крекинга. Величина конверсии углей при 350°С линейно возрастала с увеличением V ^daf и уменьшением С^daf с коэффициентами корреляции R² = = 0.73 и 0.81 соответственно. По данным [11], выход растворимых продуктов при терморастворении в среде пирена углей с содержанием С^daf от 78 до 90% составлял от 20 до 93%, при этом корреляция с С^daf не наблюдалась. В статье [8] опубликованы данные исследования растворения углей в легком газойле каталитического крекинга и в его смеси с полярным растворителем. Выход экстрактов при 350°С составлял от 30 до 50 мас. % и зависел, в основном, от содержания витринита в углях, а также от содержания в них кислорода [12].

В работах [11, 13, 14] изучали процесс терморастворения различных углей в зависимости от температуры размягчения Т_разм, отражающей подвижность молекулярных фрагментов органической массы угля (ОМУ), их способность к релаксации под действием температуры. По полученным данным было сделано заключение [13, 14], что Т_разм – важный показатель, способствующий образованию растворимых веществ. Был выполнен корреляционный анализ представленных в статьях [13, 14] данных, который показал, что степень корреляции с Т_разм невысока: при описании уравнением линейной регрессии коэффициент корреляции R² составлял 0.52. Данные, опубликованные в [10], показывали отсутствие такой связи. Еще ранее в работе [11] было показано, что степень влияния температуры размягчения угля на показатели терморастворения определяется свойствами растворителя. При терморастворении в среде пирена при 390°С увеличение Т_разм от 360°С до 420°С приводило к уменьшению степени конверсии углей в растворимые продукты, особенно существенному для углей с Т_разм выше 390°С (т.е. выше температуры реакции). Однако в среде более активного растворителя, способного осуществлять сольволиз химических связей в ОМУ, зависимость от Т_разм отсутствовала. В обеих реакциях выход растворимых продуктов из углей с С^daf от 78 до 90% сильно различался, при этом корреляция с С^daf не наблюдалась.

В работе [15] была предпринята попытка установления корреляционных взаимосвязей на примере большого массива данных, накопленных в ходе исследований по подбору углей для японской технологии терморастворения с получением беззольного угля HyperCoal [12–14]. Данные для 76 образцов различных углей показывали значительные различия в выходе экстрактов, в среде 1-метилнафталина при 360–370°С выходы варьировали от 14 до 82%. Авторы работы [15] не обнаружили значимых корреляционных зависимостей выхода экстракта от таких общепринятых показателей свойств углей, как содержание углерода, кислорода, выход летучих веществ. Значимость корреляционных соотношений удавалось повысить (с коэффициентами детерминации R² до 0.59) лишь для ограниченной выборки углей при использовании различных комбинаций показателей, например в виде отношений V  ^daf/O ^daf и C/H_ат.

В нашей работе [16] было изучено терморастворение каменных углей в среде различных растворителей угольного и нефтяного происхождения. Было показано, что высокий выход растворимых продуктов в таких растворителях, как смола коксования, антраценовая фракция смолы и тяжелый газойль каталитического крекинга, достигался благодаря сочетанию двух факторов – способности угля переходить в пластическое состояние при сравнительно низкой температуре и жидкофазному состоянию растворителя в условиях реакции. Жидкофазный растворитель обеспечивал диспергирование выделяющейся из угля пластической массы, что предотвращало ее спекание. С другой стороны, растворенные в жидкофазной среде поликонденсированные ароматические молекулы (содержащиеся как в растворителе, так и в пластической массе угля), являющиеся активными переносчиками водорода, обеспечивали эффективную стабилизацию термически генерируемых радикалов.

В целом из результатов анализа опубликованных данных следует, что способность углей к растворению при невысокой температуре находится в сложной зависимости от свойств углей и растворителей. Выводы разных авторов часто противоречивы, что может быть связано как с особенностями условий осуществления реакций, так и со специфичностью взаимодействий полифункциональных фрагментов угля с молекулами растворителя, природа которых мало изучена. Во многих опубликованных статьях приводятся неполные сведения о свойствах используемых углей, растворителей, условиях проведения реакций, что затрудняет анализ полученных данных.

В настоящей статье на примере достаточно широкой серии образцов углей, хорошо охарактеризованных по химическому составу и химико-технологическим показателям, проведено системное исследование взаимосвязей с показателями процесса терморастворения при 380°С в среде антраценовой фракции смолы коксования с использованием статистических методов обработки данных.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы углей отбирали на месторождениях Кузнецкого бассейна, на Бородинском, Латынцевском и Саяно-Партизанском месторождениях Канско-Ачинского бассейна, Черемховском месторождении Иркутского бассейна, Каа-Хемском и Чаданском месторождениях республики Тыва. В Монголии угли были отобраны на месторождениях Багануур, Шиве-Овоо, Тавантолгой и Нариинсухайт. Всего выборка включала 18 образцов бурых и различных каменных углей.

Технический анализ углей проводили в соответствии со стандартными методиками. Сушку углей осуществляли в соответствии с ГОСТ Р 52911-2013, зольность по ГОСТ Р 55661-2013 (ИСО 1171:2010). Для элементного анализа использовали анализатор “FlashEATM1112”. Содержание кислорода рассчитывали по разности. Петрографический анализ выполняли по ГОСТ Р 55662-2013 на автоматизированном комплексе “SIAMS-620” в среде масляной иммерсии. Подсчет микрокомпонентов производился автоматически при увеличении в отраженном свете в 300 раз. Пластометрические свойства углей определяли по ГОСТ 1186-2014. Термогравиметрическое исследование углей проводили на термоанализаторе STA 449 F1 Jupiter (NETZSCH, Германия) в корундовых тиглях в потоке аргона.

Термическое растворение углей осуществляли в стальных автоклавах объемом 80 мл при температуре 380°С и автогенном давлении. В качестве растворителя-пастообразователя использовали антраценовую фракцию смолы коксования (АФСК). В автоклав загружали 4 г сухого угля (фракция 0.5–0.25 мм) и 8 г растворителя, продували азотом и проверяли на герметичность. Автоклавы помещали (одновременно 3 шт.) во вращающуюся песчаную баню, обогреваемую электрической печью. Температура контролировалась автоматически, колебания температуры не превышали ±3°С. Время реакции составляло 1 ч после достижения температуры 380°С. Скорость вращения песчаной бани с автоклавами составляла 90 об/мин, что обеспечивало эффективное перемешивание реакционной смеси и безградиентные условия реакции по температуре и концентрации реагирующих веществ.

После завершения процесса автоклавы охлаждали при непрерывном вращении. Газообразные продукты собирали в газосборнике. Содержимое автоклава количественно извлекали, переносили на бумажный фильтр, который помещали в аппарат Сокслетта для исчерпывающей экстракции толуолом. Толуол-нерастворимый остаток экстрагировали хинолином по ГОСТ 10200-83, промывали гептаном для полного извлечения хинолина, сушили, взвешивали и определяли зольность. Конверсию органической массы угля определяли по изменению массы хинолин-нерастворимого остатка и по изменению его зольности по формуле:

где $A_{0}^{d}$ – зольность исходного угля, а $A_{{QI}}^{d}$ – зольность хинолин-нерастворимого остатка. Определения проводились не менее чем из двух–трех параллельных опытов по терморастворению. Расхождения в величинах конверсии, рассчитанных разными способами, не превышали 4%. В статье приведены средние значения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Антраценовая фракция имела следующий элементный состав (мас. %): углерода 87.6; водорода 5.2; азота, кислорода и серы в сумме 7.2. При программированном нагреве выделение летучих веществ начиналось около 150°С, максимальная скорость потери массы наблюдалась при 290–295°С.

Компонентный состав антраценовой фракции достаточно хорошо изучен. Она содержит фенантрен (20–25 мас. %), антрацен (5–6 мас. %), нафталин и метилнафталины (около 7 мас. %), аценафтен (5 мас. %), пирен (4–6 мас. %), другие поликонденсированные ароматические соединения. Гетероциклические азотсодержащие соединения представлены в основном карбазолом (5–6 мас. %), а также хинолином (0.5 мас. %). Кислород и сера входят в состав производных нафтола (2−3%), различных замещенных производных бензофурана и бензотиофена. Указанные гетероциклические соединения обладают сольватирующими свойствами по отношению к компонентам угля.

Результаты технического анализа углей, их химический состав и химико-технологические показатели приведены в табл. 1 и 2. Содержание углерода составляло от 71.0 до 90.0%, кислорода от 23.1 до 2.0%, выход летучих веществ от 45.5 до 19.4%. Угли имели относительно низкое содержание серы, азота, небольшое количество минеральных веществ (менее 10%, за исключением двух образцов), что минимизирует возможное влияние отмеченных показателей на протекание процесса терморастворения.

Все отобранные образцы углей относятся к витринитовому типу с содержанием витринитового компонента более 70% (за исключением двух высокометаморфизованных образцов КБ7 и КБ8 с содержанием витринита 61 и 60%) с показателями отражения витринита R_o,r от 0.41 до 1.47%. Толщина пластического слоя в спекающихся каменных углях составляла от 9 до 30 мм. Для подавляющего большинства образцов выделение пластической массы в пластометрическом аппарате начиналось при температурах не выше 380–390°С.

В целом в результате аналитических определений получена достаточно полная характеристика состава и химико-технологических свойств углей, установлена хорошая взаимосогласованность показателей.

Был проведен корреляционный анализ взаимосвязей между различными классификационными показателями, выведенные уравнения регрессии характеризовались высокими коэффициентами детерминации. Наиболее тесная связь отмечена между такими основными технологическими показателями, как С^daf, V  ^daf и R_o,r (рис. 1). Связи между С^daf–V  ^daf и С^daf–R_o,r описывались экспоненциальными уравнениями регрессии с коэффициентами детерминации R² 0.95 и 0.94 соответственно. Показатели V  ^daf и R_o,r связаны уравнением линейной регрессии с коэффициентом корреляции R² = 0.96.

Термическую устойчивость углей характеризовали по температуре Т_max, при которой происходил основной этап выделения летучих веществ при пиролизе. Рисунок 2 показывает, что взаимосвязи между Т_max и С^daf и R_o,r и V  ^daf хорошо описываются экспоненциальными и полиномиальными уравнениями регрессии с коэффициентами детерминации R² не менее 0.88. Полученные химико-технологические показатели и установленные взаимосвязи отражают стадии углефикации отобранных образцов.

При термическом растворении углей в среде антраценовой фракции при 380°С газообразные продукты образовывались в незначительном количестве, что не позволяло количественно определить компонентный состав. По данным материального баланса, который ранее [16] был определен в опытах с автоклавом объемом 2 л, выход газов (преимущественно СО₂) при 380°С не превышал 0.5%. Основной продукт реакции, извлекаемый из автоклава с выходом не менее 97%, представлял собой при комнатной температуре пластичную или твердую массу, содержащую смесь растворившегося угля, не растворившегося остатка с зольными веществами и растворителя. На потери и легколетучие вещества приходилось не более 3%.

Данные по элементному и групповому составу продуктов, полученных из представительных образцов углей, приведены в табл. 3. Доля веществ, не растворимых в толуоле (α₂–фракция), составляла от 23 до 32%, не растворимых в хинолине (α₁–фракции) – от 9.8 до 26.8%. Наибольшее количество нерастворимой α₁–фракции содержалось в продуктах из бурых углей и из высокометаморфизованных каменных углей.

При корреляционном анализе конверсия угля была выбрана в качестве ключевого показателя процесса, поскольку отражала ту часть ОМУ, которая способна переходить в растворимое состояние. Величины конверсии варьировали от 12 до 86% в зависимости от типа угля (табл. 2). Линейный регрессионный анализ был использован как базовый при построении зависимостей конверсии углей от их химико-технологических свойств – химического состава и показателей технического, петрографического и пластометрического анализа как факторов, влияющих на протекание процесса. Далее полиномиальный порядок уравнений парной корреляции увеличивали с целью повышения точности прогноза. Когда экстремальный характер корреляционной модели следовал из предварительно построенного точечного графика, анализировались квадратичная и другие регрессионные модели.

В табл. 4 приведены результаты корреляционного анализа. Линейные регрессионные уравнения, в большинстве своем, демонстрировали слабые коэффициенты детерминации. Увеличение степени регрессионного полинома приводило к увеличению коэффициентов детерминации практически для всех представленных регрессионных зависимостей.

Графически зависимости величины конверсии углей от основных показателей их свойств с соответствующими коэффициентами детерминации представлены на рис. 3. Графики показывают экстремальную зависимость конверсии от содержания углерода C^daf, выхода летучих веществ V  ^daf, коэффициента отражения витринита R_o,r и от температуры T_max основного разложения при пиролизе с достаточно высокими коэффициентами детерминации (R² не менее 0.87). Зависимость конверсии от содержания углерода с максимумом при C^daf около 85% близка к результатам, полученным в работе [9]. С другой стороны, данные, опубликованные в [15] вовсе не показывали значимых взаимосвязей между конверсией углей в среде 1-метилнафталина как с содержанием углерода, так и с выходом летучих веществ.

Наиболее тесная связь конверсии получена с коэффициентом отражения витринита R_o,r (рис. 3, в), который является надежным индикатором степени метаморфизма, и с температурой максимального разложения углей при пиролизе (рис. 3, д). Наилучшим образом экстремальные зависимости описываются симметричной функцией Гаусса с коэффициентом детерминации R² =^{= 0.92. Следует при этом заметить, что показатель R_o,r характеризует свойства только витринитового микрокомпонента углей. Так как петрографические компоненты значительно различаются по своей реакционной способности, прогностический показатель R_o,r может быть применен только к углям витринитового типа. В нашей выборке его содержание составляло более 70% (за исключением двух образцов с содержанием 60%, табл. 2). Данные на рис. 3, г показывают, что конверсия угля возрастает с увеличением содержания витринита, при описании зависимости уравнением линейной регрессии коэффициент корреляции составлял R2 = 0.61, в случае полинома третьей степени повышался до R2 = 0.71. Относительно невысокий коэффициент корреляции, по-видимому, связан с влиянием на процесс других показателей свойств углей.}

Многие химические и технологические свойства углей связывают с содержанием в них кислорода и водорода [12]. Полученные данные свидетельствуют о слабой корреляции между конверсией органической массы угля и величинами O^daf и O/C_ат. Наиболее высокую активность при терморастворении проявляли угли с отношением О/С = 0.05–0.07 (т.е. среднеметаморфизованные каменные угли, рис. 3, е). Наименьшая конверсия присуща высокометаморфизированным углям и бурым углям с малым отношением О/С. Общая зависимость во всем интервале значений О/С, т.е. для углей всего ряда метаморфизма, характеризуется невысокими коэффициентами детерминации (R² = 0.42 и 0.77 для полиномов второй и третьей степени (рис. 3, е, кривая 1) соответственно. Для усеченной выборки (за вычетом двух высокометаморфизованных образцов) коэффициент детерминации увеличивается до R² = 0.82 (рис. 3, е, кривая 2). Рисунок 3, ж показывает, что наблюдается общая тенденция увеличения конверсии углей с ростом содержания в них водорода Н^daf, однако степень корреляции низка (R² = 0.44). Слабая корреляция с Н^daf, по-видимому, обусловлена тем, что рассматриваемый процесс не связан с глубокой деструкцией ОМУ до низкомолекулярных продуктов, которые потребляют значительное количество водорода. Практически отсутствовала связь с величиной отношения Н/С_ат.

Была рассмотрена также связь конверсии ОМУ с пластометрическими свойствами углей. В качестве фактора для анализа использовали толщину пластического слоя (y, мм). Данные, приведенные на рис. 3, з, показывают, что неспекающиеся угли имеют низкую величину конверсии. Спекающиеся угли проявляют общую тенденцию увеличения конверсии с толщиной пластического слоя, коэффициент корреляции при описании уравнением линейной регрессии составил величину R² = 0.51. Как отмечалось выше, близкая степень корреляции наблюдалась ранее [13, 14] также с температурой перехода в пластическое состояние. Можно полагать, что присутствие в углях пластической массы способствует их термическому растворению, однако уровень корреляции с этим показателем невелик, что может быть связано с влиянием других независимых показателей свойств углей на процесс терморастворения.

Таким образом, можно резюмировать, что при терморастворении в среде антраценовой фракции смолы коксования конверсия углей в той или иной степени связана с их классификационными параметрами, такими как C^daf, V  ^daf, R_o,r, Т_mах и показателями пластичности. Максимум конверсии приходится на среднеметаморфизованные спекающиеся каменные угли, способные при нагревании выделять пластическую массу. По результатам выполненного корреляционного анализа были определены оптимальные значения показателей свойств углей, обеспечивающих их эффективное превращение с получением хинолин-растворимых продуктов. Приведенные в табл. 5 оптимизированные показатели можно использовать при выборе угля для процесса терморастворения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наиболее надежными характеристиками свойств угля, которые можно использовать при прогнозировании величины конверсии в процессе термического растворения в среде антраценовой фракции каменноугольной смолы при невысокой температуре, являются отражательная способность витринита, выход летучих веществ, содержание углерода и температура, при которой происходит основной этап выделения летучих веществ при пиролизе. Критерий R_o,r может быть применен к углям витринитового типа с содержанием витринитового компонента более 60%. В принятых условиях терморастворения вариации в содержании водорода и кислорода в углях слабо отражали их способность образовывать хинолин-растворимые вещества.

Зависимость конверсии ОМУ от содержания углерода C^daf, выхода летучих веществ V  ^daf, коэффициента отражения витринита R_o,r и от температуры T_max основного разложения при пиролизе носит экстремальный характер. При использовании показателей R_o,r и Т_мах процесс терморастворения наилучшим образом описывается симметричной функцией Гаусса. Наиболее высокие показатели по конверсии имеют среднеметаморфизованные спекающиеся каменные угли с показателем отражения витринита 0.80–0.90.